氟掺杂石墨烯的制备及其电化学性能研究

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1、＿又ＭＴＩＴＹＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳ中国第—腿代大学ＦＯＵＮＤＥＤＩＮ１８９５博士学位论文■ｉｌｌＩｉｍｈｈｉｉｒ——级学科材料科学与工程：料学学科专业：材作者姓名：指导教师：封伟教授天津大学研究生院２０１７年５月天津大学博士学位论文氟掺杂石墨烯的制备及其电化学性能研究PreparationofFluorine-DopedGrapheneMaterialsandTheirElectrochemicalProperties（申请博士学位）一级学科：材料科学与工程学科专业：材料学作者姓名：安浩然指导教师：封伟教授天津大学

2、材料科学与工程学院二零一七年五月中文摘要本文主要利用溶剂热法制备了不同形貌结构的氟掺杂石墨烯材料，并将其分别应用于超级电容器、锂离子电池和钠离子电池等电化学储能领域。首先选用氧化石墨烯（GO）和氢氟酸（HF）采用水热法在不同温度下制备了氟掺杂石墨烯水凝胶（FGH）。当温度处在90-150℃之间能够进行氟掺杂，并且氟原子在掺杂石墨烯中以C-F半离子键和C-F共价键型存在。氟掺杂会破坏石墨烯表面的规整结构，增大石墨烯无序度，在表面生成大量的褶皱结构。根据试验现象探讨水热环境中的氟掺杂机理。其次采用滴涂法制备了氧化石墨烯薄膜（GOP），并通过溶剂热法制备了氟氮双掺杂石墨烯薄膜（FNGP）。其

3、中C-F半离子键的存在能够提升薄膜的导电性。FNGP-120的拉伸强度可达43.5MPa，杨氏模量达9.5GPa，并且能够无损的多次弯折，具有优异的力学强度和柔韧性。选择还原石墨烯（rGO）通过溶剂热法制备了含有特定含氟官能团的氟掺杂石墨烯（F-rGO）。由于rGO中存在C=O以及C-O结构，经过氟掺杂之后会形成-CF2和-CF结构。通过锂离子电池测试，发现氟掺杂不仅能够增加反应活性位点，提高比容量，而且高稳定性和电化学惰性的-CF2基团能够保证长循环周期中石墨烯纳米结构的完整性，起到保护和维持石墨烯结构的作用，在大倍率循环中能够表现出优秀的长程稳定性。利用FGH制备无需导电剂和粘结剂

4、的超级电容器电极，研究其电化学储能性能。由于FGH中存在氧化还原反应，能够提供额外的赝电容性能。三电极体-1-1系中FGH-150在1Ag电流密度下比容量为227Fg。对称双电极体系中，在-1-1电流密度为50Ag时能够得到最大的功率密度，为50.05kWkg，表现出优异的功率密度。将FNGP作为自支撑的钠离子电池负极并研究其电化学性能。FNGP-120钠离子存储能力主要通过钠离子在石墨烯层间嵌入/脱出实现。得益于氟掺杂产生更多的活性点位，扩大的层间距为钠离子穿梭提供便捷通道，FNGP-120表现出-1-1优异的性能，经过100圈循环容量仍有203mAhg，并且能够在1000mAg下稳

5、定循环5000圈。作为柔性电极其能够在弯曲状态下保持稳定放电，并且循环之后仍能够保持薄膜形状和结构的完整。关键词：石墨烯，氟掺杂，碳氟键型，超级电容器，锂离子电池，钠离子电池IABSTRACTInthispaper,thefluorine-dopedgraphenematerialswithdifferentmorphologyandstructuresweresynthesizedthroughsolvothermalreactionandappliedastheelectrodematerialsforsupercapacitors,lithiumionbatteriesandso

6、dioumionbatteries.Weprepared3Dfluorine-dopedgraphenehydrogel(FGH)intheGOaqueousdispersionthroughtheone-stephydrothermalprocess,withhydrofluoricacid(HF)asthefluorinesource.Fluorineatomsincorporateintothegrapheneframeworkwhenthehydrothermaltemperaturebetween90and150℃.ThefluorinecontentsandtheC-Fbo

7、ndconfigurationsareeasilyadjustedbythehydrothermaltemperature.BothcovalentC-Fbondandsemi-ionicC-FbondwereexistedinFGH.Thedopingoffluorinecouldincreasethecrumpledandwrinkledsurfaceofgraphene,generatemoredefectsinthegrapheneba