[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐

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1、实验一：[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐的制备一、实验目的1、了解二茂铁衍生物的制备方法2、了解配体交换反应在二茂铁衍生物制备中的应用3、掌握[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐的分离提纯和鉴定二、实验原理1963年，Nesmeyanov等人利用二茂铁，在路易斯酸的催化下，成功制备了含芳烃的环戊二烯基铁配位络合物。利用该反应，可用来制备多种不同芳烃配体的环戊二烯基铁的配位络合物。Scheme1是反应通式。Scheme1以二茂铁为原料制备芳茂铁盐芳烃上取代基对反应主要有两方面影响：一是芳烃上取代基的电性，如果取代基是给电基，如甲基，使芳烃上电子云密度增高，将增强芳环与铁离子的作用力，使反

2、应收率提高，反之，吸电基使收率减低，一些带有强吸电基的芳烃则不能反应,如苯乙酮；另一方面是芳烃上取代基产生的空间位阻，取代基越多，取代基体积越大，空间位阻越大，将苯环包围阻碍与铁离子间的作用，反应收率降低。通过与二茂铁进行配体交换，可以制备出苯、甲苯、二甲苯、丙基苯、异丙苯、丁基苯、烷氧基苯、联苯、萘、蒽、卤代苯等络合物。三、仪器四口圆底烧瓶（250ml）；球形冷凝管；干燥管；机械搅拌装置；分液漏斗；烧杯；水银温度计；红外光谱仪；核磁共振仪；黑色塑料布；硅胶板；展缸；四、试剂二茂铁；无水三氯化铝；铝粉；氯苯；环己烷；石油醚五、实验步骤1、【环戊二烯-铁-氯苯】六氟磷酸盐的合成：在安

3、装有回流冷凝管、干燥管、温度计的250ml四口烧瓶中分别加入50ml氯苯、9.3g（0.05mol）二茂铁、4.05g（0.15mol）铝粉、20g（0.15mol）无水三氯化铝。称量三氯化铝时要使用托盘天平，不要使用电子称，以避免三氯化铝释放的氯化氢将其腐蚀腐蚀，称量时要迅速称量，而后迅速投入到反应瓶中。在回流冷凝管上端安装干燥管和气体吸收装置。开动搅拌，搅拌均匀后开始加热，缓慢升温至130℃，在此温度下回流4小时。（反应过程中可以监测二茂铁是否反应完全：用滴管从反应体系中吸取少量反应液，放入烧杯中，加少量冰水水解，然后加入少量环己烷萃取，用毛细管从有机相中取样点板，石油醚作为展

4、开剂。）反应完毕后，用冰水浴冷却，通过冷凝管缓慢将20ml甲醇倒入反应瓶中，此步操作主要为了处理没有反应完的三氯化铝。处理时注意控制反应瓶中的温度，不易使体系温度过高。将反应物少量分批小心的倾入事先准备好的大量冰水中，注意放热情况；待混合液停止放热并冷却后，向反应物中加入30ml的环己烷，充分搅拌后，抽滤除去铝粉，转移至分液漏斗中，分出有机相（保留水相，有机相统一回收），水相再用30ml环己烷萃取两次，直至有机相无颜色为止。水相避光搅拌加入100ml六氟磷酸钾饱和水溶液，此时有大量氯苯茂铁盐析出，继续搅拌20分钟；抽滤，得到深黄色固体，干燥待进一步提纯。2、（环戊二烯-铁-氯苯）六

5、氟磷酸盐的提纯用适量丙酮溶解干燥后的深黄色固体，加入一定量的石油醚直至大量固体析出，避光抽虑，晾干得到的固体，即为（环戊二烯-铁-氯苯）六氟磷酸盐。产品可经IR和HNMR检测。实验二：[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐的亲核取代反应一、实验目的1、通过[环戊二烯基-铁-二苯醚]六氟磷酸盐的制备，了解亲核取代反应的基本原理。2、了解和学会薄层色谱法的工作原理与操作方法。3、学习柱色谱的工作原理与操作技能。二、反应原理亲核取代反应是制备芳茂铁盐较常用的方法之一。卤代芳烃一般不发生亲核取代反应，当芳环上有强吸电子取代基存在时，卤代芳烃的亲核取代反应较易进行。本实验是以K2CO3作为缚酸剂,

6、将氯苯茂铁盐和苯酚（萘酚）在加热条件下反应生成[环戊二烯基-铁-二苯醚]六氟磷酸盐（[环戊二烯-铁-萘氧苯]六氟磷酸盐），其中苯酚（萘酚）略微过量，使氯苯茂铁盐反应完全。利用薄层色谱法监测反应进程，利用柱色谱进行分离提纯。三、仪器三口圆底烧瓶（100ml）；球形冷凝管；机械搅拌装置；布氏漏斗；抽虑瓶；烧杯；水银温度计；黑色塑料布；色谱柱；锥形瓶；硅胶板；展缸；层析柱；四、试剂[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐、无水碳酸钾、苯酚、α-萘酚、β-萘酚、DMF、丙酮、石油醚、柱层析氧化铝五、实验步骤1、在100ml的三口烧瓶中加入0.3g(3.2mmol)苯酚，0.5g(7.2mmol)K

7、2CO3，1.0g(2.6mmol)[环戊二烯基-铁-氯苯]六氟磷酸盐和20mlDMF作溶剂，搅拌均匀后，缓慢加热至60℃。反应过程中，利用薄层色谱法监控反应进程（展开剂为丙酮：甲醇=1:1），直至原料点（氯苯茂铁盐）消失。2、反应完毕后，将反应液倒入KPF6水溶液中（用200ml水溶解1gKPF6），得到黄色固体，晾干得粗产品。3、用适量丙酮溶解以上所得的粗产品，然后加入石油醚，直至固体完全析出。抽滤，得到黄色晶体，晾干，即为目标产物。4、利用柱色谱法将上一步中所得