丙交酯与碳酸酯共聚物的合成及性能研究

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1、密级公开分类号TB34XI’ANTECHNOLOGICALUNIVERSITY硕士学位论文题目:丙交酯与碳酸酯共聚物的合成及性能研究作者：黑体汶少华4号指导教师：李永飞副教授申请学位学科：材料物理与化学2018年5月6日丙交酯与碳酸酯共聚物的合成及性能研究学科：材料物理与化学研究生签字：指导教师签字：摘要聚乳酸（PLA）具有良好的生物相容性和可降解性，已广泛应用于生物医学领域。论文采用熔融开环聚合的方法，合成了丙交酯的均聚物以及丙交酯与碳酸酯的共聚物。对合成PLA均聚物的产率和粘均分子量进行了测定，所有合成聚合物的结构通过红外光谱（FTIR）和核磁共振（NMR）进行了表征，聚合物的性能

2、采用X-射线衍射分析（XRD）、差示扫描量热分析（DSC）、热重分析（TGA）及拉伸试验等手段进行研究，并研究了共聚物的形状记忆性能。论文分别以乙酰丙酮锆[Zr(Acac)4]和辛酸亚锡[Sn(OCt)2]为催化剂，研究了L-丙交酯（LLA）熔融开环聚合过程中反应温度、反应时间以及单体/催化剂的摩尔比等因素对聚合产率及粘均分子量的影响。结果表明，在单体/催化剂的摩尔比为2000，反应温度130℃，反应时间为72小时的聚合条件下，聚合物PLLA的产率和粘均分子量最高。并在此条件下，以Zr(Acac)4为催化剂合成了DL-丙交酯的均聚物外消旋聚乳酸（PDLLA）。合成的PLLA为结晶聚合物

3、，而PDLLA为非晶态结构。两种PLA均聚物的热分解温度（Td）均大于310℃，表现出很好的热稳定性。PLLA的拉伸强度为32.44MPa，PDLLA的拉伸强度为29.63MPa，力学性能较好。以Zr(Acac)4为催化剂成功合成了丙交酯与三亚甲基碳酸酯（TMC）的二元共聚物聚（L-丙交酯-三亚甲基碳酸酯）[P(LLA-TMC)]和聚（DL-丙交酯-三亚甲基碳酸酯）[P（DLLA-TMC）]。NMR和DSC研究结果表明，不同单体比例的二元共聚物P（LLA-TMC）4和P（DLLA-TMC）均为无规共聚物，粘均分子量均在2.54×10g/mol以上。随着LA含量降低，共聚物的玻璃化转变温

4、度（Tg）在降低，共聚物的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率增加，PLA的脆性得到了很好的改善。TGA研究表明，共聚物在200℃以下没有质量损失，Td均大于300℃，具有很好的热稳定性。随着LA/TMC配比的增大，P（LLA-TMC）共聚物由结晶态变为非晶态，而所有的P(DLLA-TMC)均为无规非晶聚合物。分别加入第三种单体乙交酯（GA）和己内酯（ε-CL），合成了丙交酯与碳酸酯及乙交酯的三元共聚物聚（L-丙交酯-三亚甲基碳酸酯-乙交酯）[(P(LLA-TMC-GA)(LTG)]、聚（DL-丙交酯-三亚甲基碳酸酯-乙交酯）[(P(DLLA-TMC-GA)(DLTG)]和丙交酯与碳酸酯及己内

5、酯的三元共聚物聚（L-丙交酯-三亚甲基碳酸酯-ε-己内酯）[(P(LLA-TMC-ε-CL)(LTCL)]。4P(LLA-TMC-GA)的粘均分子量均大于2.21×10g/mol，所有LTG共聚物呈无规非晶态结构，具有很好的热稳定性。同时随着LLA含量的降低，聚合物的Tg降低，断裂伸长率增加，其中LTG503020的断裂伸长率最大，达到1446.71%。三元共聚物DLTG的粘均分子4量均在3.08×10g/mol以上，同时随着DLLA含量降低，聚合物的Tg降低，Tg的变化趋势与FOX方程计算的Tg变化趋势相一致。DLTG的断裂伸长率都大于200%，韧性得到4了提高。共聚物LTCL的粘均

6、分子量均在2.93×10g/mol以上。随着LLA含量降低，共聚物LTCL由结晶态变为非晶态，Tg也相应降低。其中LTCL801010为结晶聚合物，其余LTCL共聚物为非晶聚合物。在LTCL601525和LTCL502525的XRD曲线上出现了较弱的结晶衍射峰，且衍射峰强度随LLA的增加而增加，说明ε-CL含量的相对增加诱导了共聚物的结晶。研究了丙交酯与碳酸酯共聚物的形状记忆性能，探究了不同类型共聚物的最佳形变温度以及在形变温度下的形变固定率、形变回复率及形变回复时间。二元共聚物P(LLA-TMC)的形变回复率大于P(DLLA-TMC)。LT8020的形变固定率和形变回复率值均相对较高

7、，形变回复时间较短，为75.53s，形状记忆性能优于其他二元共聚物。丙交酯与碳酸酯三元共聚物的形状记忆性能研究发现，共聚单体比例影响着聚合物的形状记忆性能。由于LTCL的Tg与室温接近，室温下聚合物质软，形变回复能力较差。其中LTCL801010的形变固定率及形变回复率相对较高，在39℃下，78.0s的时间可由临时形状回复到初始形状。除DLTG602020之外，DLTG的形变固定率均大于90%，表现出很好的固定性，其中DLTG702010的形变