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1、.含氟废水的去除技术1概述含氟废水常见于有机氟的制备工业,玻璃及其它硅酸盐生产,电子元件生产,磷肥生产及一些采矿过程中,过量的氟离子对人体会产生严重的危害,主要表现在当在急性中毒时,会出现流涎、恶心、呕吐、腹泻、腹痛等症。慢性中毒时则主要表现于破坏钙磷的正常代谢,进入体内后,可产生难溶的氟化钙,并沉积在骨组织中,使骨质硬化。并对牙齿的生长有不良作用。此外对心肌及骨骼肌均有损害作用。工业中的含氟废水常用沉淀法及吸附法处理,此外废水中的氟还可以以络合态的形态存在,如氟硼酸盐及氟硅酸盐。本章将讨论废水中氟化物,包括上述络合态的氟化物的去除技术。2沉淀法2.1石灰法沉淀法主要是加入沉淀剂使氟成为不
2、溶性的盐而被去除。常用的为石灰法。在石灰法处理含氟废水时,氟离子与钙离子形成难溶的氟化钙沉淀而被去除。用一般方法用石灰进行沉淀氟时,处理后的废水中的氟离子浓度仍有10～20mg/L,比之从溶解度计算出来的浓度要高。这是由于沉淀速度较慢以及细小颗粒分离不彻底的原因。延长沉淀时间,如与石灰反应24小时,氟化物可以降至理论的8mg/L左右。沉淀时的pH也以较高为宜,如12[1]。也可用石灰和氯化钙合用,可使废水中残留的氟离子浓度降到12mg/L左右[2]。钙化合物除了上述的石灰和氯化钙外,还可用碳酸钙及硫酸钙,处理后加入无机混凝剂,如硫酸铝,铝酸钠,聚合氯化铝,三氯化铁,硫酸铁及硫酸亚铁等可以提
3、高其去除率[3]。为了提高石灰对含氟废水处理的能力,要考虑在氟化钙形成沉淀时,先生成适量的晶种,这样以后生成的沉淀晶体颗粒较大,易于固液分离。如可先将部分废水先和石灰乳反应,生成晶种,然后再与总体废水反应,利用以后生成的沉淀是在晶体表面慢慢长大的,其沉淀颗粒大,易于分离,从而提高其分离效率[4]。例如一个含245mg/L的含氟废水,采用晶种培养,并进行循环,可使出水中的含氟浓度降低至7.9mg/L,相应的用普通的方法,不利用晶种诱导结晶的方法,出水中的氟浓度则要达21mg/L[5]。也可以用氟化合物或磷酸矿石作为晶种来提高去除率,如电子工业的含氟废水(40～50mg/L)以1:1的比例与出
4、水混合,加入400mg/L的消石灰,并升流式地进入含有0.2～0.3mm粒径的氟化合物颗粒,同时引入300mg/L的消石灰,处理出水的氟含量可以降至6～8mg/LSS可以降至10～15mg/L,而直接用石灰进行处理,出水中的SS浓度要有40～50mg/L[6]。在用石灰法处理含氟废水时,还可以加入碳酸氢钠或碳酸钠及铝盐来提高氟的去除率。如一含氟量为500mg/L的废水,用2600mg/L的氢氧化钙处理,并用5000mg/L的碳酸钠将pH调整至10,并投加高分子絮凝剂进行沉淀,上清液用硫酸铝处理,并用盐酸将pH调整至7,出水中的氟离子浓度为9.8mg/L,钙离子的浓度为38.6mg/L[7]
5、。在多级沉淀法去除水中的氟离子时,可以将产生的污泥回流至前一步的过程中去,作为晶种来提高处理效果,最后出水可以和第一步产生的污泥混合,再将固体沉降,上清液可以成为无氟离子的出水,而最后一步可以加入适量的钙化合物来提高总去除率[8][9]。含氟废水可以用无机酸,再用碱处理,如含氟离子为5000mg/L的废水,先用2.5克98%硫酸/L处理,再加入5%石灰乳溶液,将pH调整至7.6,并加入4mg/L的高分子絮凝剂,出水中氟离子浓度可以降至11mg/L[10]。处理含氟废水也可以在pH2.5～5.5下加入石灰乳进行沉淀,再在振动下及旋转的电磁场下将pH提高至6.5～8.5,用这样的方法可以获得高
6、纯的出水[11]。而用常规的氢氧化钙沉淀的方法来处理含氟废水,经阴离子高分子絮凝剂处理过滤后,出水再在pH≥8的条件下进行碳酸化,当进水中氟离子浓度为510mg/L时,出水中氟离子浓度可以降至＜2.3mg/L[12]。在用石灰乳处理含氟废水时,若还加入其它钙化合物,使钙离子的浓度调节至300～5000mg/L,并控制pH在6～8,则效果较好。如含1000mg/L的含氟废水,可以用石灰乳进行处理,并再用氯化钙溶液进行处理,则出中的钙离子与氟离子的浓度分别为1450mg/L及3.6mg/L[13]。此外,也可在加入氢氧化钙前加入氯化钙等水溶性钙化合物,可以提高氟的去除率并减少污泥的体积及改善沉
7、淀的沉降性能,如一含氟离子为506mg/L的酸性废水(pH2.63),先用氯化钙溶液处理,再用氢氧化钙将pH调整至10,并加入一非离子的高分子絮凝剂,废水中的氟离子浓度,加氯化钙的和不加氯化钙的其值分别为8.7mg/L和10.1mg/L[14]。当用石灰处理含氟废水时,如再加入锆盐,可以提高氟的去除率。如一废水含氟离子达33500mg/L及其它无机污染物,加入3%的硫酸锆后,再加入石灰使pH达～7,并用高分子絮凝剂处理,
