第一性原理计算及相关理论方法

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1、第二章第一性原理计算及相关理论方法固体能带理论是凝聚态物理中最成功的理论之一，是固体电子论的支柱。原则上固体能带理论能够阐明和解释固体的许多基本物理性质，如力学，电学，光学及磁学等性质。固体能带理论的主要任务是确定固体电子能级，也就是能带。而要确定固体电子能带，其出发点便是求解组成固体的多粒子系统的定态薛定愕方程。但是对固体这样有1029/m3数量级个原子核和电子的复杂的多粒子系统而言，其薛定愕方程是无法精确求解的，必须作近似简化求解：通过绝热近似将核运动和电子运动分开；通过Hartree-Fock自洽场方法或更严格、更精确的密度泛函理论(DFT)将多电子问题简化

2、为单电子问题；通过将固体抽象为平移对称性的理想晶体，将多体问题归结为单电子在周期性势场中的运动。而上述的这些近似简化最终把求解薛定愕方程的全部复杂性都归入了所谓的交换关联泛函，可见交换关联泛函在密度泛函理论中占有重要地位。目前密度泛函理论已经成为探索具有重要应用背景的功能材料和结构材料的重要理论方法。基于密度泛函理论，根据基函数选取的不同有多种具体的计算方法，通常都称为第一性原理计算(abinitiocalculation)。所谓第一性原理，即从最基本的物理规律出发，求解体系的薛定愕方程以获取材料性能的信息，从而理解材料中出现的一些现象，预测材料的性能。第一性原理

3、计算方法[79,80]有着半经验(HF)方法不可比拟的优势，因为它只需要知道构成微观体系各元素的原子序数，而不需要任何可调(经验或拟合)参数，就可以基于量子力学来处理体系中的电子运动，来计算出该微观体系电子的波函数和对应的本征能量，从而求得系统的总能量、电子结构以及成键、弹性、稳定性等性质。它们被广泛应用于原子，分子，固体，固体表面，界面，超晶格材料，低维材料的电子结构和物理性质的计算，并取得了惊人的成功。随着最近几十年计算机技术的飞速发展，第一性原理的规模和效率都有了极大的提高。目前计算物理已经从解析理论物理和实验物理中完全独立了出来，成为物理学中不可缺少的一个

4、独立分支–计算物理学[81]。能带理论的周期性表象为布洛赫(Bloch)表象，同时还存在着局域化的瓦尼(Wannier)表象，MarzariN.等人[82,83]发展了一套构造最局域Wannier函数的数值方法，使得Wannier轨道与第一性原理很好的结合，在传统的化学键分析和最近比较热的拓扑体系的非平庸的表面态计算上都有很大的应用。传统的半导体模型分析k·p方法[84]，对于分析有效质量和光学性质有很大的帮助，同时它也一直是很好的能带近似手段，能准确的抓住物理实质，便于解析理论分析。本章的主要任务是对密度泛函理论[85,86]，以及相应的数值的Wannier方法

5、[82,83]和解析的k·p能带[84]分析方法作简要介绍。2.1密度泛函理论(DFT)对于简单的晶体模型,描述多粒子体系的多体薛定谔方程可以写成如下形式：(2.1)其中r,R分别表示所有电子和原子核的坐标。不考虑外部势场时，其哈密顿量可以写为：(2.2)右边第一项为电子动能部分，第二项为电子电子相互作用，第三项为原子核的动能部分，第四项为原子原子相互作用，第五项为电子和原子核的相互作用。这是一个复杂的多体哈密顿量，其希尔伯特空间(态空间)的维度与体系中的原子核和电子数目是指数相关的。在实际体系中，总粒子数往往是巨大的。因此尽管我们知道体系的各种性质是由薛定谔方程

6、确定的，但是当总粒子数较大时，我们仍然不可能求解该方程，这样对于体系的性质我们仍然一无所知。通过直接求解薛定谔方程来决定体系的各种性质,仅限于用在理想模型或者简单的分子原子体系中，如氢分子H2，氦原子He等。对于实际的复杂体系而言，我们只能采取单电子近似。下面介绍如何由晶格模型的多体哈密顿量到单电子方程。2.1.1从多体哈密顿量到单电子方程原则上，凝聚态物理的所有性质都已包括在(2.2)式中。但是，要从对应的薛定谔方程中得出所有的信息是不可能的。既然直接求解是行不通的，人们提出了一些近似和模型来简化这个问题。我们考虑一个具有N个全同粒子的固体的简单模型，其中一定数

7、量的近核电子可认为被紧紧的束缚在核的周围。这些电子是定域的，因而对固体性质的贡献很小。然而，外层轨道的电子可以是离域的，对体系的物理性质影响较大。实际上，当原子结合在一起形成固体时，这些价电子(电子)的组态变化很大，而近核电子却比较固定，因此固体的电学和光学性质主要由价电子决定，这样我们就引入了价电子近似。每个核和它的束缚电子看作一个整体，称为离子实(离子)，固体可以看成是由价电子和离子实组合而成。与此同时，对于电子系统，总体的电子波函数取决于作热振动的离子的瞬间位置。电子运动的很快，以至于绝热的来适应缓慢运动的离子的影响。另一方面，就离子的缓慢运动而言，快速运动

8、的电子可以