催化加氢技术及催化剂

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1、催化加氢技术及催化剂  催化加氢技术及催化剂  一、意义  1、具有绿色化的化学反应，原子经济性。  催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。  2、产品收率高、质量好  普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。  3、反应条件温和；  4、设备通用性  二、催化加氢的内容  1、加氢催化剂  Ni系催化剂  l骨架Ni  （1）  应用最广泛的一类Ni系加氢催化剂，也称Renay-Ni，顾名思义，即为Renay发明。具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属

2、催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。  （2）具体的制备方法：将Ni和Al,Mg,Si,Zn等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下，  用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。  （3）合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为NiAl3,Ni2Al3,NiAl,NiAl2等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是NiAl3＞Ni2A

3、l3  ＞NiAl＞NiAl2，其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架Ni催化剂的活性。  （4）多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如添加Sn,Pb,Mn,Cu,Ag,  Mo,Cr,Fe,Co等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。  （5）  使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化氢，并且Ni本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。也可以采用钝化的方法，降低催化剂活性和保护膜等，如加入Na

4、OH稀溶液，使骨架镍表面形成很薄的氧化膜，在使用前再用氢气还原，钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。  其它镍系催化剂  从１８９７年Sabatier将乙烯和氢气通到还原镍使之生成乙烷开始，这是最古老的镍催化剂，工业上几乎没有单独使用镍的，而广泛使用的却是加有各种单体或助催化剂的镍，一般的制法是把硅藻土加进硝酸镍水溶液中，一边搅拌一边加碳酸钠，使碱式碳酸镍（或氢氧化镍）沉淀在硅藻土上。充分地水洗过滤干燥。将制成的催化剂在使用之前，在350-4500C的氢气流中进行还原。鉴于还原的催化剂与空气接触会着火而失去活性，使用必须注意。此外，还有把硝酸镍溶液和硅藻土的混合物蒸干，在400-5000

5、C热分解为NiO-硅藻土后，用氢气还原的方法。通常，还把少量金属氧化物作为助催化剂加到NiO-硅藻土中，例如NiO-氧化钍-硅藻土，NiO-Cu-硅藻土等，均属于高活性的催化剂。  可用作载体的物质还有浮石、氧化铝、硅胶、酸性白土、氧化锌、CaSO4、MgSO4、木炭、石墨等。  2.2.1.3、分解镍  分解镍一般由甲酸镍热分解制得，它是活性低于骨架镍，可以几次反复用于同一反应的非燃烧性催化剂。甲酸催化剂早在1912年的专利中即已出现，它作为工业用的油脂加氢催化剂，久已为人所知。  甲酸镍Ni(HCO3)2•2H2O约在1400C开始脱水，无水物约在2100C分解，210-2500C时

6、分解激烈进行，约在2700C分解完毕。关于甲酸镍的分解机理，有以下3种报导。  Ni(HCO3)2•2H2O→Ni+H2+2CO2+2H2O  Ni(HCO3)2•2H2O→Ni+3H2O+CO2+CO  2Ni(HCO3)2•2H2O→2Ni+H2+3CO2+5H2O+CO  甲酸镍催化剂的性质仅次于骨架镍催化剂，在油脂类加氢中选择性好，甲酸镍催化剂用于其它有机化合物加氢的实例很少，如稀丙醇加氢，芳烃硝基化合物苯酚的加氢等。  甲酸镍催化剂选择性良好，一个分子存在几个可加氢部位，只要选择合适的反应温度，在按阶段进行的反应中，就可以防止发生副反应，以高得率获取所得产物  而且，它不与卤素

7、或磺基反应，所以适用于含有这类成分的化合物加氢。Leicester等研究了Ni的醋酸盐，络酸盐，辛酸盐等的热分解，主要生成物是Ni2O3，极富于多孔性，估计应能作为催化剂使用。草酸镍的研究也很多，它所制得催化剂与甲酸催化剂大体相同，但因其成本高，工业上几乎不用。漆原镍催化剂是为了避免采用Schwenk等取得的用骨架合金和碱催化剂的制造专利而出现的。它是应用过量的镍粉从镍盐中沉淀出镍，使它与雌酮的碱水溶液混合而还原成功，并取得专利。目