有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能

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1、有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能摘要：聚苯胺是导电高分子化合物中的一种极有应用前途的高分子材料。本文概述了聚苯胺的掺杂机制，以及列举了几种有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能的关系，并对聚苯胺研究的前景进行了展望。聚苯胺最早合成与1862年，在20世纪80年代，由于其导电性能，被人们广泛研究。H.Letherby.J.Chem.Sot,1862(15)161.，A.F.Diaz,J.A.Logan.J.Electroanal.Chem.1980(111)111.，E.M.Genes,A.Bo

2、yl,M.Lapkowski,C.Trintavis.Synth.Met.1990(36)139.H.Letherby，J.Chem.Sot.，15(1862)161.聚苯胺是由还原单元和氧化单元构成，其结构单元可表示为：，其中y表示氧化-还原程度。氧化度不同的聚苯胺表现出不同的组分、结构、颜色及电导特性，其结构如图1。从完全还原态(Leuco-emeraldiline，LBy=1，能带隙宽=4eV)向完全氧化态(pernigraniline，PBy=0，能带隙宽=2eV)转化的过程中，随氧化度

3、的提高聚苯胺依次表现为黄色、绿色、深蓝、深紫色和黑色。不同氧化态中，完全还原态(LB)和完全氧化态(PB)都是绝缘体，只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态(Emeraldiline，EBy=0.5)经质子酸掺杂后才可以成为导体。聚苯胺的电活性源于分子链中的π电子共轭结构：随分子链中π电子体系的扩大，π成键态和π﹡反键态分别形成价带和导带，这种非定域的π电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，

4、而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子(如Cl-、SO42-、PO43-等)进入主链，与胺和亚胺基团中N原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的π键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性金绪刚，龚克成.共轭聚合物应用研究新进展.材料导报，1995，9(6)：55，陆珉，吴益华，姜海夏.导电聚苯胺(Pan)的特性及应用.功能材料，1998，29(4)：353，ChiangJing2chin，MacdiarmidAG.‘Polyaniline’：protonicaciddopingoftheemera

5、ldineformtothemetallicregime.SyntheticMetals，1986，13(3)：193。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH值和电位等因素的影响，并表现为外观颜色的相应变化，聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性黄美荣，李新贵，曾剑峰.聚苯胺复合材料的特异性能及应用前景.玻璃钢/复合材料，2004，(1)：8，关春秀，张爱清，陈栋华.导电高分子在光电材料领域中的研究进展.中南民族大学学报(自然科学版)，2003，22(1)：15。曹丰

6、,李东旭,管自生.导电高分子聚苯胺的研究进展，材料导报，2007,21(8):48-511.聚苯胺的掺杂机制通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺，同酸反应后导电率提高大约10个数量级，达到5～200S/cm，再同碱反应，又回到绝缘状态。MacDiarmid首先将这种行为称为质子酸掺杂和反掺杂。质子酸掺杂，是聚苯胺区别于其它导电高分子的重要特征，它涉及质子的捕获和释放，但不涉及电子的得失，因而在表观上，不是一种氧化还原过程。但是，掺杂反应究竟是怎样进行的，掺杂态的聚苯胺究竟是什么结构，在很长

7、一段时间内，是不清楚的。MacDiarmid根据聚苯胺的酸碱滴定曲线MenardoC，NechtscheinM，RousseauA，TraversJP，HanyP.SynthMetals，1988，25：311～322和掺杂聚苯胺具有强顺磁性的试验事实，提出了聚半醌自由基正离子模型，即极化子模型：这个模型表明，掺杂聚苯胺中有两种不同的N原子和一种芳环。中科院长春应用化学研究所的景遐斌等根据得到的可溶性聚苯胺的UV-Vis、IR、Raman以及NMR谱图可以看出，在HCl掺杂和NH3反掺杂过程中，

8、能发生可逆的变化　JingXiabin(景遐斌)，TangJingsong(唐劲松)，WangYing(王英)，LeiLiangcai(雷良才)，WangBaochen(王宝忱)，WangFosong(王佛松).ScienceinChina，SerB(中国科学B辑)，1990，(1)：15～20，JingXB，TangJS，WangY，LeiLC，WangBC，WangFS.ScienceinChina，SerB(Eng)，1990，33(7)：787～794。分析这些变化，得到几个基本的结论：