废气二恶英类监测分析方法

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1、废气二噁英类监测分析方法www.cneac.com  2004-4-5  国家环境分析测试中心二噁英类(Dioxins)是对由2个或1个氧原子联接2个有氯原子取代的苯环而构成的芳香族有机化合物的统称，包括多氯二苯并-对-二噁英(Polychlorinateddibenzo-p-dioxins,简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinateddibenzofurans,简称PCDFs)。二噁英类不仅可以引起免疫系统损害和生殖障碍，还被认为具有很强的致癌性。二噁英类有210种同类物/异

2、构体，各异构体的毒性与所含氯原子的数量及氯原子在苯环上取代位置有很大关系。含1~3个氯原子的异构体被认为无明显毒性；含4~8个氯原子的化合物毒性显著，其中毒性最强的是2,3,7,8-四氯二苯并-对-二噁英(2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin,简称2,3,7,8-TCDD或TCDD)。二噁英类是一类非常稳定的亲油性固体化合物，其熔点较高，分解温度大于700℃，极难溶于水，可溶于大部分有机溶剂，所以二噁英类容易在生物体内积累。自然界的微生物降解和水解作用对二噁英类的

3、分子结构影响较小，故难以自然降解。二噁英类最初是在化工产品的副产物中发现的，其中最著名的是美国曾在越南战争中大量使用的被称为橙剂(AgentOrange)的脱叶剂，后来陆续发现了其他来源，如废物焚烧炉、金属冶炼、纸浆加氯漂白过程、燃煤或燃油火力发电厂等的高温过程等，另外森林失火也被认为可能是PCDDs的自然来源之一。由于环境二噁英类主要以混合物形式存在，在对二噁英类的毒性进行评价时，国际上常把不同组分折算成相当于2,3,7,8-TCDD的量来表示，称为毒性当量(ToxicEquivalents，简

4、称TEQ)。样品中某PCDDs或PCDFs的浓度与其毒性当量因子TEF的乘积之和，即为样品中二噁英类的毒性当量TEQ。二噁英类的测定被视为现代有机分析的难点，它要求超微量多组分定量分析，必须具备有效的采样技术、从样品中提取出10-12~10-15量级的二噁英类、从粗提取液中分离去除其它有机物、分离出与二噁英类性质接近的其它氯代芳香族有机物、高效分离二噁英类异构体、可靠定性和准确定量技术以及安全防毒实验条件等。分析仪器多采用高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪(HRGC/HRMS)。本方法是在欧洲、美国

5、和日本标准方法的基础上，结合我们的实际工作经验制定的。主要用于固定污染源废气中的二噁英类采样、分析，并规定了质量管理措施和目标。1原理分别用滤筒和吸附树脂收集废气中的烟尘和气态二噁英类，用有机溶剂提取样品中的二噁英类，经过多级净化，分离去除大量的干扰物质，最后将二噁英类浓缩在少量的有机溶剂中，用高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪对2,3,7,8-位有氯取代的二噁英类异构体以及四氯~八氯取代的PCDDs和PCDFs同系物进行定性和定量分析。方法检出限取决于所使用的分析仪器的灵敏度、样品中的二噁英类浓度

6、以及干扰水平等多种因素。当废气采样量为2m3(标况)时2,3,7,8-TCDD的最低检出限为0.001ng/m3(S/N>15)。2仪器2.1采样装置(1)采样管：采样管材料为硼硅酸盐玻璃或石英玻璃，当废气温度高于500C时，应使用带冷却水套的采样管。采样嘴的内径应不小于4mm，精度为0.1mm，弯曲角度应为不大于30度的锐角。采样管内表面应光滑流畅。(2)滤筒：石英或玻璃纤维滤筒，要求对粒径大于0.3m颗粒物的阻留效率超过99.95%(穿透率小于0.05%)。使用之前的处理方法有两种，①分别用丙

7、酮和甲苯超声清洗30min，然后真空干燥。②石英纤维滤筒可以在马弗炉中加热600℃处理6h。处理后的滤筒密封保存。从每批处理的滤筒中抽样进行二噁英类空白试验。滤筒托架用硼硅酸盐玻璃或石英玻璃制成，尺寸要与滤筒相匹配，应便于滤筒的取放，接口处密封良好。(3)冲击瓶：五只0.5~1L的冲击瓶串联，前两只装入100~300mL正己烷洗净水，第三只为空瓶，第四只装100~300mL二甘醇，第五只为空瓶(如图2所示)。(4)树脂柱：内径30~50mm、长70~200mm、容量100~150mL的玻璃管。可装

8、填20~40g吸附材料。(5)采样泵：在装有滤筒时应能达到10~40L/min的流量，可连续运行5h以上，最好具有流量调节功能，在吸气入口处有干燥器。(6)流量计：采用湿式或干式气体流量计，量程10~40L/min，精度0.1L/min。应定期对流量计进行校准。在流量计前测量气体温度和压力。2.2样品处理器材(1)通风橱(2索氏提取器：容量500~1000mL，配套调温加热器。(3)浓缩器：K-D浓缩器或旋转蒸发器。(4)层析管：内径8~15mm，长200~300mm的玻璃层析管。