第十五章硼族元素

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1、第十五章硼族元素Chapter15　TheBoronFamilyElementsBoron(B)Aluminum(Al)Gallium(Ga)Indium(In)Thallium(Tl)Electronconfiguration：ns2np1§15-1　硼及其化合物BoronanditsCompounds一、GeneralProperties　1．硼的化学性质与Si有某些相似之处（对角线相似原则），通常硼呈现+3氧化态，负氧化态的情况很少。硼与金属形成非化学计量的化合物（nonstoichiometriccompounds），M4B、M2B、MB、M3B4、MB2、

2、MB6等。(1)B2O3与SiO2都是固态酸性氧化物，Al2O3是两性，CO2是气态酸性;(2)H3BO3与H4SiO4都是很好的酸；(3)多硼酸盐与多硅酸盐结构相似；(4)硼烷、硅烷可形成多种可燃性气态物质，而AlH3是固态。　2．在自然界中，硼以硼砂（borax）：Na2B4O7·10H2O，四水硼砂（kernite）：Na2B4O7·4H2O，天然硼酸(sassolite）：H3BO3存在。　3．硼在自然界中丰度之所以低，是因为，所以硼材料可作为核反应堆的减速剂和生物防护。二、TheSimpleSubstance　1．Boronhasseveralallotr

3、opicforms.无定形硼为棕色粉末，Thecrystalsofboronareblack.高熔沸点（m.p.　2300℃，b.p.　2550℃）单质硼有多种复杂的晶体结构，其中最普通的一种是a-菱形硼，其基本结构单元为正二十面体的对称几何构型，然后由B12的这种二十面体的布起来组成六方晶系的a-菱形硼。　2．Properties(1)硼和硅一样在常温下较惰性，仅与F2反应。对于单质硼的同素异构形体而言，结晶状单质硼较惰性，无定形硼则比较活泼，在高温下：Fig15.1IcosahedralarrangementofB12(2)单质硼作还原剂：3SiO2+4B3Si

4、+2B2O32202B+6H2O(g)2B(OH)3+3H2↑(3)与氧化性的酸反应，生成H3BO3(4)在有氧化剂存在时，与碱反应：2B+2NaOH+3KNO32NaBO2+3KNO2+H2O　3．Preparation：(1)金属还原：B2O3+3Mg2B+3MgOKBF4+3Na3NaF+KF+B(2)工业上：从硼镁矿→单质硼→精制硼a．用浓碱溶液来分解硼镁矿：Mg2B2O5·5H2O+2NaOH2NaBO2+2Mg(OH)2+4H2Ob．通入CO2调节碱度,分离出硼砂4NaBO2+CO2+10H2ONa2B4O7·10H2O+Na2CO3c．用H2SO4调节

5、酸度，可析出溶解度小的硼酸晶体：Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3+Na2SO4d．加热，脱水：2H3BO3B2O3+3H2Oe．用Mg或Al还原成粗硼：B2O3+3Mg2B+3MgOf．精制：2B(粗)+3I22BI32BI32B(a-菱形硼)+3I2三、Compounds　1．Boronhydrides:(1)这类氢化物的物理性质相似于烷烃（paraffin），故称硼烷（Borane）。多数硼烷组成是BnHn+4、BnHn+6，少数为BnHn+8、BnHn+10。但最简单的硼烷是B2H6。BH3之所以不存在是由于B的价轨道没有被充分利用，且配位数未

6、达到饱和，又不能形成稳定的sp2杂化态的离域π键，所以BH3(g)+BH3(g)B2H6(g)DrGm,298=-127kJ·mol-1而BF3之所以存在，是因为的存在。(2)preparation：a．质子置换法：b．氢化法：c．氢负离子置换法：220(3)硼烷的结构特点：　　它是缺电子化合物（electrondeficientcompound），例如B2H6中价电子总共只有12个，不足以形成七个二中心二电子单键(2c-2e)，B原子采取sp3杂化，位于一个平面的BH2原子团，以二中心二电子键连接，位于该平面上、下且对称的H原子与硼原子分别形成三中心二电子键，称为

7、氢桥键。其分子轨道能级图为：Fig15.2Structureofbiborane,B2H6在各种硼烷中呈现五种成键情况：a．2c—2e端侧b．3c—2e氢桥键c．2c—2e硼硼键d．开放式3c—2e硼桥键e．闭合式3c—2e硼桥键1957－1959年，Lipscomb.W.N提出了解决硼氢化合物的“三中心键理论”，获得了巨大的成功，荣获1976年Nobel化学奖。“硼氢化合物拓扑理论”　对于BnHn+m：s表示硼烷分子中氢桥键数目t表示硼桥键数目　y表示硼硼（B－B）键数x表示(BH)n（端基氢）以外的切向B－H基团的数目根据守恒原理：氢原子守恒：s+x=m