高温煤气脱硫技术进展

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1、高温煤气脱硫技术进展以煤、天然气、石油脑、重油等化石燃料为原料进行气化所产生的粗煤气，都含有酸性成分杂质硫化物和CO。，硫化物不经脱除将形成严重的空气污染。在使用中硫化氢能引起设备腐蚀和催化剂中毒，导致生产成本增加和产品质量下降。粗煤气在使用前必须进行脱硫。煤气脱硫可采用湿法和干法进行。传统的湿法煤气净化技术较成熟，因在常温下进行，损失了煤气中的显热，降低了热效率，而且还带来污水处理等问题。高温煤气净化技术用于煤炭气化联合循环发电(IGCC)、第二代PFBC、联合气化燃料电池(IG—FC)和联合气化增湿空气透平循环(IG—HAT)等新的洁净煤利用技术，可以

2、实现提高效率、简化工艺和降低投资】。高温煤气脱硫包括炉内脱硫、炉外脱硫剂脱硫、膜分离技术脱硫及电化学法脱硫等技术。近20年来，国际上以美国为代表的发达国家，在高温煤气脱硫剂脱硫技术方面进行了深入的研究，且在IGCC中的应用研究较多。在已有文献的基础上，该文对国内外现有的高温煤气脱硫剂脱硫技术的研究进行了系统总结，着重介绍了脱硫剂种类、在IGCC中的应用、存在问题和发展方向。1脱硫剂脱硫原理高温煤气脱硫剂脱硫系指煤炭完全气化后，在中、高温下，主要借助于可再生的脱硫剂与煤气中硫化物的反应，使硫化物能够分离出来的过程。煤气中的硫化物主要以H。S形式存在f3]，其

3、它硫化物以有机硫形式存在，主要为COS、CS、RSH、RSSRt．．。以下以脱除H。S为例介绍以金属氧化物为脱硫剂的脱硫、再生基本原理。脱硫过程：M0(S)+xH2S—一MS(S)+xH20(g)再生过程：MS(S)+1．5xO2(g)-~MO(S)+xSO2(g)再生得到的SO。可进一步转化、生产有经济价值的化工产品元素硫、硫酸、亚硫酸盐或液态SO。。1976年Westmorland和Harrision分析认为可能用于煤气高温脱硫的金属元素有28种，综合考虑，只有11种金属元素可用作温度在6731473K范围的脱硫。其为Ba、Ca、Co、Cu、Fe、Mn

4、、Mo、Sr、W、V、Zn。近20年来，人们对许多金属氧化物或复合金属氧化物作为高温煤气脱硫剂进行了研究。高温煤气脱硫为精脱硫，可将煤气中气态硫化物的浓度控制在30mg／Nm。以内，甚至更低，以满足对电厂日益严格的环境保护要求。2技术研究概况国内外研究的现状显示，目前煤气高温脱硫技术尚处于研究开发阶段，正由中试向工业示范过渡，大规模的商业应用尚待时日。其研究重点是脱硫剂的研制、脱硫工艺的开发。3脱硫剂目前研究开发的脱硫剂有上千种，可分为铁系、锌系、铜系、钙系和复合金属氧化物。要满足工业化要求，高温煤气脱硫剂必须达到脱硫精度高、硫容高、再生性能好、副反应容易

5、控制、经济成本合理，再生气体组成稳定、易处理、利于硫回收，脱硫剂机械强度好。3．1氧化铁基高温煤气脱硫剂该脱硫剂具有高反应活性、高硫容、可再生性、廉价等优点，操作温度为703～773K。脱硫精度低，对有机硫COS、CS、RSH、RSSR的脱除能力都较弱。脱硫效率为70％～80％，其硫化对H。、C0和H。0比较敏感，氧气和水蒸气对其再生影响大，再生过程中晶变粉化现象比较严重，易形成硫酸盐。不能抗高温，经过多个循环后，其脱硫效率会大大降低。以铁矿石制作高温煤气脱硫剂，可以通过选择矿石的种类、控制煤气的成分和受热程度，提高反应活性；以钢厂赤泥为主要原料制备的高温

6、煤气脱硫剂，利用不同硅铝比的层状化合物为黏合剂，具有足够的脱硫活性和机械强度、长期运行的稳定性、较好的抗脱硫剂粉化性能；氧化铁与碱土金属氧化物混合制成复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，能提高脱硫精度、脱硫和再生反应活性。3．2氧化锌基高温煤气脱硫剂该脱硫剂具有脱硫精度高、价格高、使用温度(723～873K)比铁系高，再生困难等特点。其脱硫率可达99％，且具有很好的脱除有机硫功能。脱硫反应速度慢。高于873K，热稳定性差。以沸石为载体制作高分散性的氧化锌高温脱硫剂具有更好的稳定性，可将工作温区提高至773~923K；用热分解法制备ZnO脱硫剂在物相、硫容量、脱硫

7、效率方面优于用沉淀法制备的脱硫剂；在ZnO中加入TiO，可增强脱硫剂的稳定性，形成了对钛酸锌脱硫剂的研究。3．3氧化铜基高温煤气脱硫剂在l023K的高温下脱硫、1173K再生，具有高脱硫率，比锌基脱硫剂使用温度高，但其脱硫效率低，价格高，不十分稳定，氧化铜在高温下易被还原性气体还原成金属铜，造成脱硫剂损失。加入Alz0。或Fez0。，可以制作更稳定、更高效的氧化铜基脱硫剂；加入CrO。，可增加稳定性，提高脱硫精度，改善再生性能。3．4钙基高温煤气脱硫剂该脱硫剂具有反应速度快、硫容高、操作简单、价格低等特点。缺点是低温反应性差、脱硫剂耗量大、脱硫效率低、再生

8、困难。钙氧化物脱硫剂主要由石灰石(CaCO。)和白云石(CaCO。