玻尔兹曼熵公式和熵增加原理

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1、一、玻尔兹曼熵公式和熵增加原理二、克劳修斯熵公式本讲主要内容：三、熵的计算四、温熵图五、熵和能量退降六、信息熵麦克斯韦妖*自学*自学*自学第四十二讲熵1877年玻尔兹曼建立了此关系玻尔兹曼公式：S=kln(k为玻尔兹曼常数）（2）熵的意义：系统内分子热运动的无序性的一种量度。一、玻尔兹曼熵公式和熵增加原理说明：(1)对于一个宏观状态就一个Ω与之对应，因而也就有一个S值与之对应，因此熵是一个态函数。（3）熵具有可加性：一个系统有两个子系统组成则该系统的熵为这两个子系统熵之和：玻尔兹曼熵公式说明：（1）对于非绝热系统或非孤立系统，熵可

2、能增加，可能减少。（2）自然过程：意义为不可逆过程。对于可逆过程，系统经历的每一个状态都是平衡态，因此一个孤立系统的熵不变！在孤立系中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。平衡态的熵具有最大值。熵增加原理解:等温过程中,在体积为V的容器中找到它的概率为W1,它与体积成正比.设比例系数为c,即N个分子同时出现于容器内的概率为他们各自概率的乘积：[例题]试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变.W1=cVW=(W1)N=(cV)N系统的熵为S=klnW=kNln(cV)S=kNln(cV2)-kNln(cV1)=kNln

3、(V2/V1)经等温膨胀,系统熵的增量为注意到理想气体在平衡态（P,V,T)下的熵熵既然是态函数，则，应与状态参量P，V，T有关，通过麦克斯韦分布可以得到：说明：（1）温度越高，分子热运动越激烈、无序，熵越大.（2）体积越大，分子在位置空间分布越分散，系统包含的微观状态数越多，熵越大。二、克劳修斯熵公式熵的宏观表达式1865年克劳修斯用完全宏观的方法导出了熵的另一个表达式————*此式的证明由同学作为练习完成（2）在相同的高温热源与相同的低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率总小于可逆热机的效率。（1）在相同的高温热源与相同的

4、低温热源之间工作的一切可逆的热机（即卡诺机），其效率相等，而与工作物质无关。卡诺定理克劳修斯不等式讨论热机时我们采用系统吸多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第一定律的约定），卡诺定理表达式为系统从热源T1吸热Q1，从T2吸热Q2（<0）。上式又可写为dQ为系统与温度为T的热源接触时所吸收的热量。推广到一般循环，如右图所示，可将过程划分成许多小过程，每一过程看成是一个小卡诺循环，应该有克劳修斯不等式或对于可逆过程T也等于系统的温度。OpV实际热力学过程的不可逆性预示着初态和终态之间存在

5、重大的性质上的差别引入一个状态函数，它的变化可以说明过程的方向。考虑任意的可逆循环再看循环如图:(1a2b1)OpVab12(S1)(S2)克劳修斯熵公式熵的引入说明与过程无关是状态的函数（Entropy),用S表示，称为克劳修斯熵熵的增量可逆可逆意义：1.熵是态函数：S=S(T,V),S=S(T,P)其值可用公式来计算。2.若系统经历一个可逆的绝热过程，或者一孤立系统经历一个可逆过程，则其熵增为零。3.克劳修斯熵和玻尔兹曼熵的比较：克劳修斯熵只对系统的平衡状态才有意义，因为平衡态的熵有最大值，可以说克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值

6、。玻尔兹曼熵公式意义更为普遍。由玻尔兹曼熵公式导出的理想气体平衡态下的熵公式也可由克劳修斯熵导出。4.为计算两平衡态之间的熵变找到很好的方法。因为熵是态函数，所以熵变与路径无关，可设计一个连接初、终态的任一可逆过程，来计算两平衡态之间的熵变。对于可逆过程，热力学第一定律可写为：将理想气体方程代入：将理想气体内能代入：热力学第一第二定律的结合可作为热力学基本方程无限小过程由克劳修斯熵导出理想气体平衡态下的熵公式：返回考虑任意的不可逆循环看循环如图:设1a2是不可逆过程，而2b1是一可逆过程。OpVab12(S1)(S2)若为绝热过程：

7、从克劳修斯不等式得到熵增加原理热力学系从一平衡态经绝热过程到达另一个平衡态后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。熵增加原理注意两个式子的物理涵义思考：计算不可逆过程的熵变，可用可逆过程来代替，那么绝热过程的熵变可以用可逆绝热过程计算，因此熵变为零，这违背熵增加原理！启发：熵一定是个态函数；而经过不可逆的绝热过程熵一定要增加，那么此中逻辑上那里出了问题了呢？？2(P,V2,T)2'(P',V2,T')1V1再理解熵是态函数！当气体从V1膨胀到V2,经过可逆的绝热过程和经过不可逆绝热过程到

8、达的末态是不同的！OPV注意两个式子的物理涵义连接不可逆绝热过程初终态的可逆过程是——可逆等温过程经过不同的过程到达是两个不同的末态！熵是态函数设计一个连接初、终态的可逆过程熵变与路径无关计算熵作为状态参量的函数形式，然后将初