执业中药师考试辅导资料中药化学

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1、中药化学执业药师考前辅导第五章      香豆素和木脂素【学习要点】1．掌握香豆素基本母核的结构特征和类型。2．掌握香豆素的性状和溶解性。3．掌握香豆素与碱作用及其对结构变化的影响。4．掌握香豆素的提取分离方法。5．掌握香豆素的物理性质、显色反应及应用，6．掌握秦皮、五味子中所含主要化合物基本特征。7．熟悉简单香豆素的lHNMR谱特征。8．熟悉木脂素的物理性质9．了解补骨脂和厚朴中主要化学成分的结构类型【重点与难点提示】一、香豆素类化合物的结构特征及分类1.简单香豆素:仅在苯环上有取代的香豆素。大多数香豆素在7-位都有含氧官能团存在。2.呋喃香豆素：香豆素核

2、上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者称为呋喃香豆素。根据呋喃环连接位置又分为线型和角型。3.吡喃香豆素：香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。根据吡喃环连接位置又分为线型和角型。4.其他类：这类是指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3，C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代。二、香豆素类化合物的理化性质1.内酯性质香豆素的α-吡喃酮环具有α、β-不饱和内酯性质，在稀碱液中渐渐水解成黄色溶液，生成顺式邻羟桂皮酸的盐。其盐的水溶液一经酸化即闭环恢复为内酯。顺式邻羟桂皮酸不易游离存在，长时间碱液中放置或UV光

3、照射，可转变为稳定的反式邻羟桂皮酸。提取时必须必须注意碱液浓度，并避免长时间加热，以防破坏内酯环。2.荧光性质:羟基香豆素在紫外光下显示蓝色荧光，7-羟基香豆素加碱可使荧光转为绿色，一般香豆素遇碱荧光都增强。7-羟基香豆素在C8位导入羟基，荧光消失。3.显色反应(1)异羟肟酸铁反应：内酯的鉴别。(2)三氯化铁：酚羟基的鉴别。(3)Gibb’s反应：要求有游离酚羟基且酚羟基对位无取代。(4)Emerson反应：要求有游离酚羟基且酚羟基对位无取代。三、香豆素类合物的提取分离方法1.水蒸气蒸馏法：适用于小分子的香豆素，因其具有挥发性。2.碱溶酸沉法：利用内酯遇碱能

4、皂化、加酸能恢复的性质分离香豆素。3.系统溶剂萃取：常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等溶剂依次萃取。4.色谱法：结构相似的香豆素多数情况下必须经色谱方法才能有效分离。用硅胶或中性和酸性氧化铝。四、香豆素类化合物的波谱特征，香豆素的1H-NMR特征：香豆素母核上的质子，由于受内酯羰基吸电子共轭效应的影响，C3、C6和C8的质子信号在较高场，C4、C5和C7上的在较低场。简单香豆素H-3和H-4约在δ6.1~6.4化学位移单位和δ7.5~8.3化学位移单位之间，可见一对二重峰（J=9.5Hz）。五、木脂素的结构类型及理化性质1.木脂素的基本结构类型木脂素是

5、一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物，通常所指是其二聚物，少数是三聚物和四聚物。组成木脂素的单体主要有四种：(1)桂皮酸，偶有桂皮醛(2)桂皮醇(3)丙烯苯(4)烯丙苯木脂素可分为二类，一类由前二种单体组成，γ-碳原子氧化型的，称木脂素，如连翘苷、五味子素等。另一类由后二种单体组成，γ-碳原子未氧化型的，称为新木脂素，如厚朴酚、和厚朴酚。2.木脂素理化性质（1）木脂素多数呈无色结晶，但新木脂素不易结晶。少数可升华，如去甲二氢愈创木酸。（2）木脂素没有共同的特征反应，结构中有亚甲二氧基的木脂素可与变色酸-浓硫酸溶液反应呈紫色，如五味子果实中的木脂素。【本章练习题

6、】一.A型题（单选）1. 加热时能溶于氢氧化钠水溶液的是A.香豆素B.萜类C.甾体皂苷D.四环三萜皂苷E.五环三萜皂苷2.下列化合物适合于碱溶酸沉淀法与其它成分分离的是A.大黄酸的全甲基化B.大黄素甲醚C.7-羟基香豆素D.季铵型生物碱E.糖苷类3. 香豆素和木脂素的生合成途径是A.AA-MA途径B.MVA途径C.桂皮酸途径D.氨基酸途径E.复合途径4.下列哪种属于线型呋喃香豆素A.伞形香豆素B.花椒内酯C.白芷内酯D.补骨内酯E.邪蒿内酯E.仙鹤草内酯5.香豆素类成分的母体通常为A.5-羟基香豆素B.7-羟基香豆素C.5-甲氧基香豆素D.7-甲氧基香豆素E

7、.5,7-二羟基香豆素6.    在碱液中最难水解的是A.6-甲氧基香豆素B.7-甲氧基香豆素C.8-甲氧基香豆素D.5-甲氧基香豆素E.7-羟基香豆素7.    呋喃香豆素多在UV下显()色荧光,通常以此检识香豆素A.蓝色B.绿色C.黄色D.紫色E.橙色8.    具有治疗痢疾功效的中药是A.补骨脂B.厚朴C.秦皮D.丹参E.黄芩9.    五味子素属于A.简单木脂素B.木脂内酯C.双环氧木脂素D.联苯环辛烯型木脂素E.新木脂素10.    7-羟基香豆素的λmax在哪种条件下会红移A.中性溶液B.酸性溶液C.碱性溶液D.加热E.冷置11．香豆素类化合物的

8、基本母核是A苯骈α-呋喃酮B苯骈β-呋喃酮C苯骈α-