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1、燃料电池非氟质子交换膜的研究进展 贺高红*,焉晓明,吴雪梅,胡正文,杜立广 (大连理工大学精细化工国家重点实验室膜科学与技术研究开发中心,大连116024) 摘 要:质子交换膜燃料电池是一种高效环保的发电技术,具有良好的应用前景.质子交换膜是其核心组件,目前商业化的全氟磺酸型质子交换膜材料存在成本高、无法高温操作和对环境有害等缺点,因此,开发新型的低成本、高性能的非氟质子交换膜成为研究的热点之一.介绍了非氟质子交换膜的开发以及对其进行改性的方法,同时还综述了非氟质子交换膜微观结构研究以及改性对其微观结构的影响. 关键词:燃
2、料电池;非氟质子交换膜;磺化聚合物;改性;微观结构 中图分类号: TM911.4 文献标识码: A 文章编号: 1007-8924(2011)03-0140-05 质子交换膜燃料电池(proton exchange mem-brane fuel cell, PEMFC)是一种不经过燃烧直接将化学能转化为电能的高效发电装置,它具有能量转化率高、功率密度高、启动快和无污染等优点,在电动车、电站以及移动电源等领域具有良好的应用前景[1]. 质子交换膜是质子交换燃料电池的核心部件,在电池操作过程中它起到提供氢离子通道和隔离两极反
3、应气体的作用,其性能的优劣直接影响电池的性能、能量转化效率和使用寿命等.现在广泛采用的是全氟磺酸型质子交换膜,最有代表性的是美国DuPont公司的Nafion膜,它具有高化学稳定性和高质子传导率的优点,但同时它也有自身无法克服的缺点[2],如:1)需要很高的水含量才能有足够的导质子能力,但是由于其吸水能力有限,需要连续对膜进行增湿,增加了燃料电池系统设计的复杂性;2)由于脱水,很难在高于100℃以上操作,这限制了电池性能进一步提高和余热的充分利用; 3)用于直接甲醇燃料电池时,甲醇渗透率过高;4)价格昂贵,且含有氟元素,降解时产生对环境有害的物质
4、. 针对全氟磺酸型质子交换膜存在的问题,目前研究主要集中于对现有的全氟磺酸型质子交换膜的改进和开发新型非氟质子交换膜材料.在现有的全氟磺酸膜基础上进行改进,并不能从根本上解决其存在的问题,如膜的电性能仍然依赖全氟磺酸树脂的含量,工作温度也很难有较大提高,以及含氟材料的使用对环境的巨大威胁依然存在.因此,开发高性能、低成本、环境友好的新型非氟质子交换膜材料是燃料电池研究工作中的热点之一. 1 非氟质子交换膜材料的研究 目前,开发的非氟质子交换膜材料主要是磺化芳香聚合物,可通过功能聚合物磺化法[3]或磺化单体直接聚合法来制备,如磺化
5、二氮杂萘聚醚砜酮(SPPESK)[4-7]、磺化聚醚酮(sPEK)、磺化聚醚醚酮(sPEEK)、磺化聚醚醚酮酮(sPEEKK)和磺化聚砜(sPSU)等[8].这些新型质子交换膜材料都显示出了优于Nafion的吸水性和阻醇性.如对高性能工程塑料二氮杂萘聚芳醚砜酮(PPESK)进行磺化改性制备的SPPESK(结构如图1所示)[5,7],在相同溶胀度下,SPPESK的水吸收率可达Nafion膜的2倍,其甲醇渗透系数仅为Nafion115的1/32~1/40,60℃下CH3OH/O2单电池的开路电压为0.660 V,高于Nafion115的0.626 V
6、.但是,其电性能与Nafion还有一定差距,如30℃下磺化度为81%的SPPESK膜的质子传导率为6.7 mS/cm,低于Na-fion115膜的16 mS/cm,而且其质子传导率更加依赖于温度,其质子传导活化能为20.5 kJ/mol,大于Nafion115膜的10.8 kJ/mol[5].这是因为与全氟磺酸膜相比,磺化非氟质子交换膜的酸性较弱,而且膜内微观质子传导通道较为狭窄曲折,同时存在很多死端[9].为了提高非氟质子交换膜的电性能,必须通过增加其磺化度来提高离子交换容量.磺化度为91%的SPPESK膜在80℃时质子传导率可达30mS/cm
7、,与Nafion115(31 mS/cm)相当,但是此时膜产生过度的溶胀,从而造成了机械性能的下降.为此不得不在电性能的提高与机械性能下降之间寻找平衡[5]. 2 提高质子传导率和尺寸稳定性的方法 为了解决非氟质子交换膜电导率提高和机械强度下降之间的矛盾问题,大量的研究已经集中于非氟质子交换膜的改性,其主要分为两个方面:一方面,从化学改性的角度考虑,采用共价交联的方法对其进行改性;另一方面,从物理改性的角度考虑,采用共混、半互穿网络、酸碱复合以及掺杂无机组分的方法对其进行改性. 2.1 化学交联 共价交联法是通过共
8、价键将磺化材料的分子链连接起来形成交联网络来达到抑制溶胀的作用[10].因为共价键的结合力较强,所以共价交联膜具有更高的稳定性.通过二元
