si及c负极应用中失效原因分析

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1、Si／C负极在实际应用中的失效原因分析杜萍，高俊奎，张绍丽(天津力神电池股份有限公司，天津300384)近几年来，Si由于具有较高的比容量而成为锂离子蓄电池负极材料的研究热点。但是，硅在反复充放电过程中经历很大的体积变化，很快发生明显容量衰减。虽然许多研究机构以及材料厂商通过表面改性、掺杂以及复合等方法，对材料进行了优化，取得了一定的效果，但仍然不是十分理想，在实际应用中还存在着许多的问题，因此还没有得到广泛的实际应用。我们将一种Si／C负极材料应用于14500圆柱形电池体系中，对它与碳负极电池的基本性能进行了对比，

2、并对该种Si／C负极材料在实际应用中存在的问题以及失效原因进行了分析。1实验1．1电极材料实验中所采用的负极分别为：石墨化碳材料，平均粒度为17μm，比表面积为2．5m2／g；Si／C复合负极材料，Si含量为8％(质量分数)，平均粒度为16μm，比表面积为3．6m2／g。14500圆柱形电池的制作：将负极活性材料与粘结剂聚偏氟乙烯(po1yVinylidene】fluoride)、导电剂乙炔黑(acetyleneblack)按质量比85∶10∶5混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂制成浆料，调匀，双面涂敷，正极使

3、用富镍材料。电解液为1．0mol／LLiPF6／[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+2％成膜添加剂]，隔膜为20μm微孔聚丙烯膜，装配成圆柱形电池。扣式电池的制作：对电极采用Li片，其他条件同上，装配成CR2032扣式电池。1．2电化学性能测试室温下在武汉金诺LAND电池测试系统上进行充放电循环。扣式电池采用0．05C恒流充放电，正极充放电电压为4．2～3．0V，负极充放电电压为1．5～0．001V。圆柱形电池采用1C恒流充电至4．2V，然后再恒压充电，lC恒流充放电，Si／C负极电池放电至2．5V，C负极电

4、池放电至3．0V。1．3分析仪器使用日本理学：D／MAX2550型X射线衍射仪对电极粉末进行物相分析，用日本JSM-6360LV扫描电子显微镜观察电极的表面形貌，表面成分分析使用EDAX进行。使用GC6890N-MS5973N气质联用仪器对电解液成分进行分析。交流阻抗的测量采用德国电化学工作站IM6进行。施加正弦电位幅值5mV，测试频率范围为100kHz～5mHz，测定电池在开路电位下的电化学交流阻抗频谱(EIS)。2结果与讨论2.1Si／C负极材料扣式电池性能测试图l为碳负极和Si／C负极首次充放电曲线(vs．Li

5、)，碳负极的可逆比容量为330mAh／g，初始效率为95％，而Si／C负极的可逆比容量为550mAh／g，初始效率仅为86％，不可逆比容量较碳负极高很多，其主要是由于Si／C负极的比表面积比碳负极材料大，用于形成固体电解质相界面(SEI)膜所消耗的Li+比较多，并且电解液在Si表面会发生强烈的分解，产生不可逆比容量。图2和图3为扣式电池Si／C负极材料前三次充放电曲线图，以及充电前后x射线衍射光谱(XRD)图。从图中可以看出，Si／C负极第一次充电(插锂)曲线明显不同于第二、三次充电曲线，这说明在第一次插锂过后，材料

6、发生了相变，并且这种相变是不可逆的。图3中可以证实这一点，XRD谱图显示，原材料中Si以晶体的形式存在，在2θ=28．3°处显示出其特征峰，而在第一次插锂后，该特征峰消失，材料中的Si发生了从晶态向非晶态的转变。而这种转变过程会使一部分插入的Li+无法脱出，造成不可逆比容量[1]。这是Si／C负极初始效率低的又一个重要原因。2.2圆柱形电池性能测试图4是两种电池循环性能以及库仑效率图。以Si／C为负极的电池的容量为1000mAh，比碳为负极的电池的容量高出33％(750mAh)，以Si／C为负极电池的循环性能及库仑效

7、率明显低于C负极电池。Si／C负极电池首次充放电效率仅为75％，低于碳负极电池(80％)，这是由于Si／C负极本身第一次充放电效率就低于碳负极造成的。另一方面，由于使用的正极材料的首次充放电效率要低于通常使用的LiCoO2，因而使得电池的整体第一次充放电效率下降。200次循环后Si／C负极电池容量维持率仅为69．5％，库仑效率介于97％～99％之间，并且随着循环次数的增加而降低，而以C为负极的电池200次循环后容量维持率为91．9％，库仑效率接近100％，并且随着充放电循环的进行基本保持不变。为了能更好地比较两种电池

8、的充放电平台，制作了相同容量(750mAh)的电池，其充放电曲线如图5所示。以Si／C为负极的电池放电平台低于以碳为负极的电池，这是由于Si的脱锂电位高于碳负极造成的。表1是两种电池的倍率性能，表中所列数据分别是0．5、l、2C放电电流下的容量与0．2C放电容量的比值，显示了在加入相同导电剂的条件下，Si／C负极电池的倍率性能明显差于碳负极电池