表面解吸常压化学电离质谱快速鉴别硫磺熏蒸八角研究

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1、表面解吸常压化学电离质谱快速鉴别硫磺熏蒸八角的研究罗丽萍1王姜2章文军3戴喜末1,2方小伟2张茜1,2刘亚丽2,3陈焕文2本文系“十二五”农村领域国家科技计划基金资助项目（2012BDA29B01-3），国产科学仪器自主创新能力培育与应用示范基金资助项目（PXM2011_178305_113597）和江西省科技厅基金资助项目（2010BNB00900）*E-mail:chw8868@gmail.com1（南昌大学生命科学与食品工程学院，南昌330047）2(东华理工大学，江西省质谱科学与仪器重点实验室，南昌330013)3（河北工业大学化工学院，天津3

2、00130）摘　要　采用自行研制的表面解吸常压化学电离质谱（DAPCI-MS），无需样品预处理，对硫磺熏蒸八角和未熏八角直接进行正、负离子模式检测，获得其化学指纹图谱，并通过主成分分析（PCA）及聚类分析（CA）方法对所获指纹谱图信息进行分析，进而对不同样品进行鉴别。结果表明，在正、负离子模式下，DAPCI-MS都可对八角表面多种特征化学成分进行分析，快速获得八角的化学指纹谱图，并能够对目标组分进行多级串联质谱鉴定，结合PCA及CA方法可对八角是否经硫磺熏蒸进行快速鉴别。本方法无需样品预处理，灵敏度高，分析速度快，无污染，可望应用于市场上硫熏制品的快速

3、鉴别。关键词　表面解吸常压化学电离；质谱；主成分分析；聚类分析；硫磺熏蒸；八角1引言八角为木兰科植物八角茴香（IlliciumverumHook.f.）的干燥成熟果实，药食同源，《本草纲目》上也称茴香、大茴香、八角香、八角大茴等[1]，味辛，性温，有特殊的香气，是著名的中国调味香料，具有抗炎、镇痛、祛风理气、和胃调中、温阳散寒、理气止痛等功效[2,3]。现代研究表明，八角还具有较好的抑菌、杀虫活性及抗氧化等作用[2,4]，其有效成分莽草酸被证实对全球蔓延的H5N1流行病毒具有良好的治疗作用[5]。人们很早就发现，采用硫磺熏蒸方法处理八角，可使含有一定水

4、分的八角在短期内不发霉，具有防霉[6,7]、防虫蛀、抑制酶促褐变和非酶促褐变[8]的效果，利于长期储存。另外，硫磺熏蒸有漂白护色的功效，可使八角外观颜色鲜亮，吸引消费者购买。但是，硫磺燃烧会产生大量的SO2，并与八角中的风味物质反应，不但导致八角中有毒的SO32-含量升高[9,10]，而且可能产生具有致畸作用的不明物质[11]。然而，受利益驱使，硫磺熏蒸仍被大量应用于食品加工环节，极大地侵害了消费者的利益，并造成了食品安全隐患。鉴别硫磺熏蒸制品的方法很多，如比色法[12]、滴定法[12,13]和离子色谱法[14]，此外还有荧光法[15]、流动注射法[1

5、6]、色质联用如HPLC-MS法[17]和GC-MS法[18]等。这些方法需要对样品进行复杂的预处理，分析时间较长，难以满足快速鉴别硫熏八角的实际需要。表面解吸常压化学电离质谱（DAPCI-MS）[19~23]综合了电喷雾解吸电离质谱（DESI-MS）[24~26]无需样品预处理和常压化学电离质谱（APCI-MS）灵敏度高的优点，可在常温、常压下对样品表面物质进行化学电离，实现无污染，原位快速分析[27~31]。本研究将自制DAPCI电离源耦合到LTQ线性离子阱质谱仪中，在无需样品预处理的情况下，实现了对八角硫磺熏蒸与否的快速鉴别。这一技术也将有望应用

6、于其它硫熏制品的快速鉴别分析。2实验部分2.1仪器和试剂LTQ-XL型线性离子阱质谱仪（美国Finnigan公司）；Xcalibur型数据处理系统（美国Finnigan公司）；表面解吸常压化学电离源（DAPCI）；硫磺（纯度99%，南昌明瑞化工有限公司）；八角（产地广西，江西樟树中药饮片有限公司）；实验用水为二次蒸馏水。2.2样品处理将八角样品分为三组：一组未熏八角，重250g，不作任何处理；一组硫熏八角，参照中药材的硫磺熏蒸方法[32]（有所改进），方法如下：用铁架台将铁丝网固定在离坩埚10cm左右的正上方，将250g八角平铺在铁丝网上，10g硫磺盛

7、在坩埚中，用酒精灯外焰将坩埚中硫磺加热5~10min至硫磺全部融化，撤去酒精灯。盖上顶部戳有两个1.0cm2小洞的纸盒，至冒烟计时，熏蒸1h；一组水煮八角，处理如下：将100g八角和200mL水置烧杯中煮沸0.5h，捞出八角烘干至恒重备用，模拟的是市场上不法商贩进行掺假所使用重复利用的八角，为鉴别八角是否硫磺熏蒸提供其它样本，检测PCA分析结果的正确性。2.3数据的采集与处理质谱仪采用正、负离子两种检测模式，放电针电压3.5kV（正离子模式），3.0kV（负离子模式）。放电针尖至质谱入口毛细管的距离为6.0mm，八角均距放电针尖约1~3mm。直接用手动

8、进样方式进样，为减少八角表面化学成分分布不均所引起的测量误差，本实验均检测八角背缝线离果柄中心