第3章晶体结构

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1、第三章晶体结构晶体结构按化学键分为金属晶体、离子晶体、共价晶体、原子晶体和分子晶体。§3–1原子晶体、分子晶体和金属晶体结构概述一．原子晶体结构低温时，除氦以外，稀有气体都能通过范德瓦尔斯键凝聚成晶体，因分子键无方向性、饱和性，一个球形稀有气体原子周围尽可能排满同种球形原子，因此稀有气体的晶体结构具有面心立方或六方紧密堆积结构。二．分子晶体结构分子晶体的结构特点是：构成晶体的结构单元是分子，分子内部的原子靠共价键结合，而分子之间是靠分子键结合。分子晶体在较低温度下即熔融或升华，分解成一个个分子，但分子自身的离

2、解则需要很高的温度。1二．分子晶体结构分子晶体的结构特点是：构成晶体的结构单元是分子，分子内部的原子靠共价键结合，而分子之间是靠分子键结合。分子晶体在较低温度下即熔融或升华，分解成一个个分子，但分子自身的离解则需要很高的温度。α-硫分子结构白磷分子结构α-硫的8个S原子通过共价键形成环状分子，以这种环状分子为结构单元通过范德华键连接起来形成硫晶体结构。2三．金属晶体结构一般将金属原子视为“刚性”球，金属晶体结构可看成“刚性”球体堆积。典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质，使典型金属的晶体具有

3、高对称性，高密度的特点。典型的金属晶体结构有如下四种结构类型：1.A1结构：金属原子按面心立方排列，γ-Fe、Al、Cu、Ni、Ag、Au等金属是属于A1结构。2.A2结构：金属原子按体心立方排列，α-Fe、Cr、V、Mo、W等金属是属于A2结构。3.A3结构：金属原子按六方紧密堆积，Mg、Zn、α-Ti、α-Co等金属是属于A3结构。4.A4结构：金属原子在晶胞中排列方式与金刚石型结构中碳原子的分布方式相同。α-Sn属于A4结构。3（a）面心立方A1型）（b）体心立方A2型）（c）密排六方（A3型）4§3–

4、2典型无机化合物晶体结构描述晶体结构的方法：a.坐标法：给出晶胞中各个质点的空间坐标；b.球体紧密堆积法：离子晶体中阴离子按紧密堆积排列，而阳离子处于空隙中；c.多面体配置法：以配位多面体及其连接方式描述晶体结构。5一．面心立方紧密堆积结构1.NaCl型结构Cl-呈面心立方最紧密堆积，Na+则填充于全部的八面体空隙中，（即阴离子位于立方体顶点和六个面的中心，阳离位于立方体的中心和各棱的中央）。两者CN均为6，单位晶胞中含NaCl的个数Z=4，四面体空隙未填充。对于一般化学式为AmXn的晶体结构，阳、阴离子的配

5、位数有下述关系：m·CNA=n·CNx属于NaCl型结构的有MgO、CaO、SrO、MnO、FeO、CoO、NiO等晶体。NaCl型结构晶体的理论密度的计算：式中：n为每个晶胞中化合物的分子数；M为分子量，N为阿伏加德罗常数，α为晶胞常数，对于NaCl型结构，a0=2(r++r-)。。6一．面心立方紧密堆积结构2.β-ZnS（闪锌矿）型结构S2-位于面心立方的结点位置，Zn2+交错地分布于立方体内的1/8小立方体的中心，即S2-作面心立方密堆，Zn2+填充于1/2的四面体空隙之中，CN均为4，Z=4。β-Zn

6、S是由[ZnS4]四面体以共顶的方式相连而成。7一．面心立方紧密堆积结构3.CaF2（萤石）型结构Ca2+位于面心立方的结点位置上，F-则位于立方体内8个小立方体的中心，即占据所有四面体空隙，Ca2+的配位数为8，F-离子的配位数为4，Z=4。[CaF8]立方体以共棱关系相连。或F－作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半，晶胞分子数为4。反萤石结构：与萤石结构完全相同，但阴阳离子的位置互换。8一．面心立方紧密堆积结构4.CaTiO3(钙钛矿)型结构钙钛矿结构的通式为ABO3，其中，A2+、B4+或A1+

7、、B5+金属离子。CaTiO3在高温时为立方晶系，O2-和较大的Ca2+作面心立方密堆，Ti4+填充于1/4的八面体空隙。Ca2+占据面心立方的角顶位置。O2-居立方体六个面中心，Ti4+位于立方体中心。Z=1，CNCa2+=12CNTi4+=6,O2-的配位数为6（2个Ti4+和4个Ca2+）。9钙钛矿型结构在高温时属于立方晶系，在降温时，通过某个特定温度后将产生结构的畸变使立方晶格的对称性下降。由于这种畸变，使一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶极矩，成为铁电和反铁电体，从而具有介电和压电性能，并得到广泛应用。

8、一个轴向发生畸变：立方→四方，（C轴略伸长或缩短）a=b≠c,α=β=γ=90o在二个轴向发生畸变：立方→正交，a≠b≠c,α=β=γ=90o在体对角线[111]方向发生畸变：立方→三方菱面体格子，ao=bo=co，α=β=γ10一．面心立方紧密堆积结构5.MgAl2O4(尖晶石)型结构结构通式为AB2O4，一般A2+、B3+，也可以是A4+、B2+，A、B离子的总价数为8。尖晶石型晶体结构属于立方