化学开笼制备内含式金属富勒烯

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1、化学开笼制备内含式金属富勒烯目前，已发现的内含式金属富勒烯往往是由电弧放电法得到的。Gillan等以石墨与镧系金属混合物作电极，在惰气气氛下高压放电得到烟灰，并用激光解吸质谱对烟灰的甲苯提取物进行检测，得到一系列内含式金属富勒烯的峰[7]。这种方法是在富勒烯的形成过程中将金属包在其中，但具有两个难以克服的缺点：1.分离困难，一直很难找到合适的溶剂将空心球烯和内含式球烯有效分离；2.产率低，电弧放电法制备富勒烯的产率就只有百分之十几，而内含式富勒烯的产率更低。因此，这种方法难以推广，必须开辟新的思路和新的方法。基于此，本文着重介绍了用化学开笼法制备内含式金属富勒烯的特

2、点，步骤及其最新进展。2化学开笼法化学开笼法是一种新颖的制备内含式金属富勒烯的方法，它利用富勒烯原有的框架，通过化学修饰断开一个或多个C－C键，在球烯表面开出一个窗口，然后控制一定的条件，使金属离子穿过小窗进入空腔。这种方法能够有效克服电弧放电法所带来的局限性，具有可控性与选择性。该方法分两步进行──开笼和植入。2.1开笼过程化学开笼法的第一步开笼主要通过两种途径发生。2.1.1富勒烯与叠氮化合物加成叠氮化合物对C60进行[3+2]环加成，首先进攻6:6键（六元环之间的双键）,形成桥式化合物1，然后在加热条件下失去N2，重排成6:5键断开的化合物2[8]。(见图式1

3、,其中MEM=-CH2OCH2CH2OCH3)　在化合物2中，由于断开了一条6:5键，在C60表面上出现了一个九元环的窗口。该窗口还可以被继续扩大，因为化合物2的结构类似于烯胺，并且是个反－Bredt结构的分子（即是桥头存在双键的大张力分子），分子能量较高，因此与N相邻的双键易被第二个叠氮化合物进攻，该产物为化合物3(图1)。在化合物3中，C60表面上有两个6:5键被打断，窗口大大加宽了。此外，研究还发现，C60与双叠氮化合物N3－(CH2)n－N3的加成也是一个区域选择反应[9]。所得化合物4中，两个N桥都加在同一五元环的两个6:5键上，也就是断开两条6:5键，因

4、此形成了一个十三元环的窗口(图2)。2.1.2富勒烯衍生物的氧化重排Wudl等发现[10]，化合物5中与N相邻的双键十分活泼，不仅易受第二个叠氮化合物的进攻，还易与单重态的1O2发生反应，经中间体6，重排得化合物7(图式2)。在化合物7中，C60表面形成一个十一元环的窗口。Birkett等发现[11],C70的衍生物C70ph8在空气中放置两周后被氧化成C70ph8O4，(图式3)。对照反应前后的结构可以推测，该反应过程是这样的：首先在C31－C49及C29－C48之间分别插入一个氧原子，形成二乙烯醚，然后与之相邻的双键C48＝C49发生氧化断裂，形成内酯型化合物8

5、，在该化合物表面形成了一个11元环。2.2植入过程化学开笼法的第二步即为将金属植入富勒烯空腔的过程。在C60表面开出一个窗口之后，往往是用金属离子与富勒烯络合，令金属离子正好位于窗口上方，在一定的压力或加热条件下，金属离子便会穿过窗口进入富勒烯空腔。我们可以通过Rubin等人最近的工作看到这种方法的最新进展情况。他们用三种量子化学方法MM3、AM1、PM3分别对反应前后物质的能量进行了计算，得到表1。由表1可以得到如下结论：当R＝H时，反应后的能量高于反应前，该反应不能发生；当R＝CH3时，反应后能量低于反应前，该反应在热力学上是允许的。这个结论引导他们去合成一些类

6、似于2a*的化合物，再控制一定的条件令其开笼。他们用的反应前体是化合物9，光照下发生[4+4]环加成反应得化合物10，该化合物结构与2a*十分相似，它可以发生Retro[2+2+2]重排得化合物11，再与CpCo(CO)2络合，得化合物12(见图式5)。整个过程中有三条6:5键断开，在C60表面形成一个十五元环的洞，而Co正好位于洞的上方，该结构已为X单晶衍射实验证实(见图4)。用LD－MS对化合物12进行检测，除分子离子峰m/e=896之外，还得到两条特殊的谱线，m/e=831和m/e=961。前者表示CoC64H4,后者表示CoC64H4(C5H5)2,分别是化

7、合物12失去一个Cp和得到一个Cp的峰。用其密堆积结构(见图5)分析得：水平方向上的相互挤压可以使得一个分子上的Co被压进球烯中，同时与Co相连的Cp掉下来，紧贴在相邻的分子上。因此可以认为m/e=831的峰代表内含式金属富勒烯CoC64H4，而m/e=961的峰代表多得了一个Cp的相邻分子。认为，倘若与Co相连的配体不是Cp而是配位能力不那么强的茚基，那么Co脱去配体进入C60空腔的过程应会更容易发生。综上所述：利用化学开笼法制备内含式金属富勒烯是一种可行的方法，尽管它尚需不断改进、完善，但它的发展前景是诱人的。3参考文献[1]PratoM,J.Mater.C