丙烷氨氧化制丙烯腈的反应研究

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1、丙烷氨氧化制丙烯腈的反应研究摘要：由于原料丙烯的短缺以及对丙烯腈需求的不断增加，本文在查阅大量文献的基础上，对以丙院为原料的丙烯腈生产路线，尤其对丙烷氨氧化反应的两种工艺和几种有发展前景的催化剂做了简要介绍。关键词：丙院；丙稀；丙稀膳；氨氧化；催化剂彳、八—i-a1刖目：丙烯腈是一种重要的有机化工原料，是三大合成材料一一合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。丙烯腈可用来生产聚丙烯纤维（即合成纤维腈纶）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）、苯乙烯塑料和丙烯酞胺（丙烯腈水解产物

2、）。另外，丙烯腈醇解可制得丙烯酸醋等［1］。随着下游精细化工产品的不断开发与应用，世界丙烯腈的需求量不断增加。但我国现有的丙烯腈生产能力还远不能满足需求，仍需大量进口。因此，加大对丙烯腈生产工艺技术和催化剂体系的研宄开发力度，不断提升我国丙烯腈生产的技术水平，是解决我国丙烯腈供需矛盾的关键［2］。本文在查阅大量文献资料的基础上，简要介绍了国内外对丙烷氨氧化制取丙烯腈反应工艺及几种催化剂。2丙烷氨氧化制丙烯腈工艺丙烯腈生产工艺流程分五个部分：合成、分离、后处理、乙腈、硫氨。目前国内外主要生产工艺包括流化床丙烯氨氧化丙烷氨氧

3、化法［3］。由于丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差，而且丙烷资源丰富，各公司纷纷研究以丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。这可以凭借雄厚的丙烷原料完成氨氧化，是一种环境友好型和更具有潜在经济效益的工艺［4］。目前，丙烷氨氧化法工艺可分2种，其一是一步法，即丙烷在稳定催化剂作用下，同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应；其二是两步法，即丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，然后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈［5］。2.1丙烷直接氨氧化工艺丙烷直接氨氧化制丙烯腈是个复杂的反应，既有C3H8和NH3的活化，还存在着NH的插入反应。反应过程中除了生

4、成丙烯腈的主反应外，还将伴随大量副反应的发生，从而增大了催化反应机理研究的难度。各研宄者对此进行了大量的研究，但得出的结论却不尽相同。Centi等对V2Sb复合氧化物催化剂上丙烷直接氨氧化制丙烯腈催化反应进行了IR研宄，得出了其中的催化反应网络。他们在研宄过程中发现反应并没有沿所有路径一一进行，但他们同时也指出，不能够排除其他路径存在的可能性，随反应条件的变化及催化剂体系的不同，这些反应也可能发生。虽然丙烷可能沿多条不同路径转化成丙烯腈，但Centi等认为丙烷转化的主要路径是丙烷先转化成丙烯，然后丙烯经由丙烯醇和丙烯亚胺

5、最后生成丙烯腈。2.2丙烷脱氢丙烯氧化工艺丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺是以丙烷为原料分两步进行。⑴丙烷脱氢生成丙烯；⑵用传统丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈。在第一步反应中用Pt/A12O3作氧化剂.反应温度为890〜920K，反应压力0.2〜0.5MPa,丙烷单程转化率约40%，丙烯选择性为89%〜91%。第二步使用Bi-Mo-Al-Ox系催化剂，反应温度673〜773K，压力为0.05〜0.2MPa。BOG公司将PSA技术也应用于该工艺中，开发出以丙烷为原料生产丙烯腈的Petrox工艺。该工艺与丙烯为原料生产丙烯腈的Petro

6、x工艺相似，但它结合了丙烷脱氢系统。两步法工艺中丙烷转化率和丙烯腈选择性都比较高。例如：BOG的Petrox工艺丙烷转化率达40%,丙烯腈选择性达到80%。但该工艺因需要增加丙烷脱氢装置，所以固定投资费用比丙烷直接氨氧化法所用费用高出5%〜20%。因此，丙烷直接氨氧化法更具吸引力［6］。3丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂最早研究丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂的时候，采用传统丙烯氨氧化用P2Mo2Bi、V2Sb系等单组分催化剂。为提高丙烷转化率，都用S化物（MeBr、HBr、EtBr等）作气相添加剂，后来转向双组分催化剂，亦即将用于丙烯

7、氨氧化的Bi2Mo多组分体系氧化物催化剂与用于丙烷氧化脱氢的Bi2V2Mo系氧化物或V2P2W2O系氧化物催化剂机械混和在一起。之后，在双组分体系催化剂探索中又发现丙烷制丙烯氧化脱氢用催化剂VSbWOx氧化物同样具有氨氧化功能，因此对VSbO体系催化剂作了研宄。目前来说，丙烷氨氧化制丙烯腈是一种具有经济吸引力的潜在丙烯腈生产路线［7］，现在正在开发中的丙烷氧化制丙烯腈的催化剂大致分三类：3.1多组合复合金属钼酸盐催化剂铝酸盐催化体系主要包括Mo-Bi系和Mo-V系两大类。Mo-Bi系催化剂原来是丙烯氨氧化催化剂，后来经改

8、性用于丙烷氨氧化反应。该催化剂脱氢能力比较差，活性较低，丙烯腈选择性不高，仅有50%〜67%。Mo-V系催化剂主要以Mo-V-Te-Nb-0为主，是近些年研宄的热点。在本研究中，Korovchenko等系统地考察了散装混合金属Mo-V-Te-Nb-0催化剂的水热合成和调查了Ml和M2阶段的主要特点以及他们在选择丙焼氨