导电高分子材料聚吡咯的研究进展

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1、导电高分子材料聚毗咯的研究进展化学推进剂与高分子材料2008年第6卷第1期ChemicalPropellants&PolymericMaterials•45•周媛媛，余旻，李松(郑州大学化学系，河南郑州450001)摘要：对国内外近几十年来在聚吡咯结构、导电机理、制备方法及其性能改进方面的研究进行了综述，提出了今后研究思路。关键词：聚吡咯；导电性；掺杂中图分类号：TQ324.8文献标识码：A文章编号：1672—2191(2008)01—0045—04导电聚合物是20世纪70年代发展起来的一个新的研宄领域，在化学

2、电源的电极材料、修饰电极和酶电极、电色显示等方面有着广阔的应用前景，其中具有共轭双键的导电高分子聚吡咯由于合成方便、抗氧化性能好，与其他导电高分子相比，因具有电导率较高、易成膜、柔软、无毒等优点而日益受到人们关注。I2复合物，用紫外光谱、红外光谱及差热分析等手段表征了复合物的结构，碘在复合体系中以I、I3及I5等形式存在，同时也存在少量游离的I2。研究表明：掺杂剂的各种存在形式在外界条件变化时将发生变化。游离的I2因时间的延长或介质（如酸、碱、空气）等的作用将不断往体系外转移，因此导电聚合物经长时间放置后会出现电导率下

3、降以致消失的现象。在以金属盐类为氧化剂制备PPy的反应中，其阴离子如FeC13中的C1往往可直接成为聚吡咯的掺杂剂。据文献［3］报道，以FeC13为氧化剂制备PPy,反应按式（2）进行，并通过电荷转移形成复合物。+2.33nFeC13+n1PPy的掺杂机理与链结构聚毗咯（polypyrrole,PPy）,一种具有广泛疲用前景的导电高分子材料。吡咯（Py）单体在氧化剂的存在不能比较迅速地氧化聚合成PPy,但纯PPy即不经过掺杂时其导电性较差，只有经过合适掺杂剂掺杂后方能表现出较好的导电性。所谓掺杂就是在共轭聚合物上引入第

4、二组分的掺杂剂，PPy常用的掺杂剂有金属盐类如FeC13,卤素如12、Br2，质子酸如H2S04及路易斯酸如BF3等。不同种类的摻杂剂对PPy掺杂以形成高导电性的机理不同，一般分为电荷转大部分具有氧化性的掺杂剂，其掺杂过程可以用电荷转移机理来解释。按此机理掺杂时，聚合物链给出电子，掺杂剂被还原成掺杂剂离子，然后此离子与聚合物链形成复合物以保持电中性［1］。这种复合物称为给体(D)和受体(A)复合物，其形成过程可用式(1)表示：D+A—►D8+A8—<—►D+A—(1)由于复合物的电导率比单独的给体或受体的电导率都高很多

5、，因此掺杂后共轭聚合物的电导率显著提高。E.T.Kang等人［2］在室温下于水溶液中制备PPy—收稿日期：2007-09-18(2)(0.33C1)此时PPy的链结构即为一般的氧化掺杂结构，如图1(a)。IINAH2NHab(a)共轭链氧化对阴离子摻杂结构(b)质子酸掺杂结构HNn1导电聚毗咯的两种掺杂结构Fig.1Twodopingstructuresofconductivepolypyrrole1.2质子酸机理对以质子酸或一些非氧化性路易斯酸为掺杂剂的掺杂，其过程一般按质子酸机理进行。所谓质子酸机理，即高聚物链与掺

6、杂剂之间无电子的迁移，而是掺杂剂的质子附加于主链的碳原子上，质子所带电荷在一段共轭链上延展幵来，如式（3）所示［4］。作者简介：周媛媛（1983—），女，河南开封人，硕士研宄生，研宂方向为导电高分子材料。电子信箱：zhouyuanzy2004@163.com苯磺酸钠（PTS）、苯磺酸钠、4一乙烷基苯磺酸钠、4一N—辛基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠（钾）、1,3,3—三甲基苯磺酸钠、m—二甲苯一4一磺酸钠以及四乙铵一P—甲基苯磺酸盐等为掺杂剂，在其水溶液中通入电流，结果发现当吡咯单体和电解液的浓度分别为0.2和0.3mo1

7、/L,温度为0°C,电流密度为0.3mA/cm2时，使用PTS得到的PPy电导率最高，而且一个月内电导率基本无改变。但是，并非所有的质子酸掺杂剂都按质子酸机理进行掺杂。如有的掺杂后经XPS及SEM等方法证明［1］，它是按电荷转移机理进行掺杂的。因此，对于一些有较强氧化性的质子酸掺杂是否一定是质子酸机理，尚待进一步证明。质子酸机理下PPy的链结构即为质子酸掺杂结构［5］（见图1b）,这种结构是在毗咯单元的P—C上发生质子化，质子所带的正电荷转移到聚毗咯主链上并伴随对阴离子掺杂。根据还原态吸收光谱，推算出的共轭链长度为4_

8、5个毗咯单元［6］。2PPy的制备及其影响电导率的因素目前，PPy导电高分子材料的制备主要有2种方法：电化学合成法和化学氧化法。其中，化学氧化法得到的一般为粉末样品，而电化学合成法则可直接得到导电PPy薄膜。2.1电化学合成法电化学合成法是通过控制电化学氧化聚合条件（含吡咯单体的电解液、支持电解质和溶剂、聚合电位、电流和温度等），