实验九重氮盐的制备及其反应

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1、实验九重氮盐的制备及其反应一、实验目的1.掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法2.掌握放氮反应的原理和操作方法3.掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法二、实验原理重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而制得：ArNH2+NaNO2+2HXArN2+X-+2H2O+NaX在制备重氮盐时，应注意以下几个问题：（1）严格控制在低温。重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0〜5°C进行。但芳环上冇强的间位取代基的

2、伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。（2）反应介质要有足够的酸度。重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物里氮化合物等的生成。通常使用的酸量要比理论量多25%左右。（3）避免过量的亚硝酸。过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。⑷反应时应不断搅拌。反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少

3、副产物。制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用丁下一步的合成屮。最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型：(1)作用时放出氮气的反应。在不同的条件下，重氮基能被氢原子、径基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。例如，桑德迈耳(Sandmeyer)反应：ArN2+CI-ArCI+N2过量浓盐酸在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐。然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。⑵作用时保留氮的反应，其屮最重要的是偶合反应。例如重氮

4、盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar—N=N—Arz结构的稳定的有色偶氮化合物。重氮盐与酚的偶合，一般在碱性溶液中进行，而重氮盐与叔芳胺的偶合，一般在中性或弱酸性溶液中进行。偶合反应也要控制在较低的温度下进行，要不断地搅拌，还要控制反应介质的酸碱度。1.重気化反应ArNH2+NaNO2+HCI(或H2SO4)ArN2+X-+NaX+H2O重氮盐的制备方法有两种：反法和正法。反法：NaN02H2SO4+H2O（冰）NH2例如，对氨基苯磺酸的重氮化反应为反法。NH2+NaOH+H203H3Na对氨基苯磺酸

5、对氨基苯磺酸钠NH2N2+HSO4-3Na3Na正法：ArNH2+HCINH22对硝基苯胺2氯化对硝基重氮苯NaNO2+H2O（冰）例如，对硝基苯胺的重氮化反应为正法。N2+CI-1.重氮盐的性质0HN2+0HBr3HNNOHBr白SO3H3SS030Na（黄色）N2+Br2ONaBr白NN（橘红色）三、实验药品2mol.L-1氢氧化钠溶液，对氨基苯磺酸，对硝基苯胺，lmol.L-1亚硝酸钠溶液，浓硫酸（d=1.84），饱和溴水，苯酚（碱溶液），盐酸（1:1）,3-萘酚（碱溶液）。四、实验仪器烧杯，试管，

6、玻璃棒。五、实验步骤1.对氨基苯磺酸的重氮化反应（反法）在一个50mL烧杯中放入8mL水、4mL2mol•L-1氢氧化钠溶液和lg对氨基苯磺酸，搅拌溶解后，加入6mLlmol•L-1亚硝酸钠溶液。于搅拌下将此溶液倾入另一个含有0.8mL浓硫酸（相对密度1.84）和20g碎冰的小烧杯中，继续搅拌5nin。对氨基苯磺酸的重氮盐（对磺基重氮苯）呈白色晶体析出。2.对氨基苯磺酸的重氮盐的放氮反应对羟基苯磺酸的生成：在小试管中放入2mL对氨基苯磺酸的重氮盐（溶液及晶体），在水浴中加热至60〜7（TC,仔细观察颜色变

7、化和有无气泡冒出［1］。至气泡冒完后，取出冷却。在冷却后的溶液中加入2〜3mL饱和溴水，仔细观察现象［2］。3.保留氮的反应一一偶合反应在小试管中放入ImL对氨基苯磺酸的重気盐，加入ImL苯酌的氨氧化钠溶液。振荡混合后，观察试管中生成物的颜色。用玻璃棒蘸取一滴滴在滤纸上，观察其颜色。4.对硝基苯胺的重氮化反应（正法）在一个50mL烧杯中放入0.9g对硝基苯胺，再加入3mL盐酸（1:1），搅拌使溶解。在另一个50mL烧杯中将30g碎冰和6.5mLlmol•L-1亚硝酸钠溶液相混合，在搅拌下倒入对硝基苯胺的盐

8、酸溶液中。继续搅拌反应物5min,生成的重氮盐应为淡黄色透明溶液。如有不溶物，过滤除去。1.氯化对硝基重氮苯的放氮反应对硝基苯酚的生成：在小试管中放入上述重氮盐溶液3mL,在水浴中加热至60〜70°C,观察颜色变化［3］及有无气泡冒出。冷却后，加入1〜2mL饱和溴水，观察有无tl色沉淀析出［4］。2.保留氮的反应——偶合反应在小试管中放入ImL上述重氮盐溶液，加入lmLP-萘酚的碱溶液。振荡混合后，观察生成物的颜色。用玻璃棒蘸