厚薄膜材料与器件 第二章 薄膜制备的基础理论09

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1、第二章薄膜的基础理论第一节薄膜的形成薄膜的制造方法可以分为：物理方法;化学方法．现以物理气相沉积(PVD)为例讨论薄膜的形成过程。薄膜形成的过程主要包括三个环节：单体的吸附原子团的形成—成核薄膜的形成—从孤岛到连续薄膜层1.单体的吸附一个原子或分子从气相到达基片表面，再被吸附住，是一个比较复杂的过程，涉及以下几方面的问题：（1）基片表面的位能分布（2）气相原子在基片表面的吸附（3）吸附原子在基片表面上的状态（1）基片表面的位能分布处于基片表面上的原子受两个力的作用：气体原子对它的作用力；基片原子对它的作用力。由于基片的原子密度远大于气体，所以后一个力远大于前者。因此，基片表面上的原

2、子有向基片内移动的倾向，以降低其位能。常用的基片:玻璃、微晶玻璃、细晶陶瓷、单晶硅、红蓝宝石等。从晶体学方面来看，基片表面的位能分布是周期性的。但因存在缺陷而有一定的偏离。基片的表面层原子排列有很大的畸变，晶格的周期性受到严重破坏，因而它的表面位能分布偏离周期性较多。作为一级近似，可认为基片表面上一个原子与基片内部原子的能量之差为Es。物理吸附时，Ep=E+Epx(Epx=Ep1或Ep2…)化学吸附时，Ec=E+Ecy(Ecy=Ec1或Ec2…)自由原子自由分子（双原子）1/2EmE位能距离EsEp2Ec1Ec2Ep1O物理吸附化学吸附物理吸附基片对外来原子的物理吸引力为：范德华力。对

3、原子和非极性分子来说，产生范德华力的是基片表面原子的瞬时偶极矩，如二极矩和四极矩。范德华力是一种电力。因此，物理吸附的本质是由于瞬时极化。根据固体理论，基片表面对吸附原子的吸附能为：式中1和2分别为吸附原子和基片原子的极化率，r0为它们间的平衡距离，h是普朗克常数，v1和v2分别为该两种原子的振动频率，N为基片中单位体积的原子数。(1－1)作一级近似，用原子的第一电离电位能V1和V2取代(1-1)式中的hv1和hv2，则基片表面对吸附原子的吸附能为（1－2）由于基片表面各处的原子密度不同、结构和缺陷情况各异，所以各处的物理吸附能有所不同。随着温度升高，基片表面原子和吸附原子的热振动

4、加剧，因而增大了它们之间的距离，物理吸附能有所减小。在发生物理吸附时，第一个原子层或分子层与基片表面间的结合能是本征吸附能。随着吸附层数的增多，相邻两层间的结合能逐渐由本征吸附能变为近于被附物本身的内聚能，其接近于被吸附材料的汽化潜热。(使分子聚集在一起的作用能称为内聚能。)化学吸附化学吸附时，在被吸附的原子(或分子)和基片表面原子之间发生了电子转移或共有，形成化学键，产生新的分子和物质。化学吸附实质上是在基片表面发生的化学反应，即被吸附原子与基片表面最活泼的原子发生化学反应，形成新的化合物。若吸附的是分子，被吸附体或者直接与基片表面相结合，或者先被离解成原子或自由基，而后再与基片表面

5、相结合生成新的化合物。有的分子虽不能与基片原子生成化合物，但其由于被吸附的分子被扭曲，其化学性质也会发生变化。化学吸附的产生，取决于基片表面和被吸附气体的化学活性。化学吸附有两种：非活化吸附和活化吸附。非活化吸附：在发生化学吸附时，不需要外部提供能量以使原子或分子先行活化。活化吸附：只有在外界能提供活化能的情况下，才能发生化学吸附。对于活化吸附，往往是物理吸附为前奏，而后才转为化学吸附。其转变的条件是外界提供活化能。这种化学吸附的速度与温度的关系符合阿亨尼丝（Arrhenius）方程：（1－3）式中v0和A为常数，T力绝对温度（K）。（2）气相原子在基片表面的吸附以一定的速度撞击基片表

6、面的原子能够被吸附的条件是，撞击原子能快速交出多余的动能。否则将被反射回气相。对气体原子与基片表面间能量交换的程度，用适应系数（或称调整系数）“”表示。其是描述气相原子(或分子)与基片表面碰撞时相互交换能量能力的参数。定义：（1－4）Tk为入射原子的温度；Tr为反射原子的温度；T为基片表面的温度。当能量完全交换时，＝1。一般<1。但原子失去剩余能量的时间为2/v数量级（v为基片表面原子振动频率）。因而其很快就会达到能量平衡，从而被表面吸附。（3）吸附原子在基片表面上的状态直接反射回气相重新蒸发被激发到更高能级的振动状态从比较稳定的结合点上被分解出来从高能态被激发到低能态与其他吸附

7、原子在基片表面上结合成原子团，或者直接与入射原子形成原子团。最可能出现的三种情况是：重蒸发；在基片表面上运动；形成原子对或原子团。2.小原子团的形成初始阶段形成小原子团。这些小原子团处在边形成、边分解、又生长、又蒸发的复杂过程中。整个过程分：初始凝结→小原子团→临界晶核．Rn2n1S12Aw12w1111S1w11S2T1T2T3临界核最小稳定核结合能E2E3=3E2E4=2E2或5E2E4=6E2，E5=8E2临界核和最小稳定核随基片