有机无机锕系金属化合物和金属多重键计算

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1、分类号UDC密级公开硕士研究生学位论文有机无机锕系金属化合物和金属多重键计算申请人:陈方园学号:2151171培养单位:黑龙江大学学科专业:物理化学研究方向:应用量子化学指导教师:潘清江教授完成日期:2018年4月30日中文摘要中文摘要经三十余年努力，二价铀溶液化学于近年取得突破性进展，成功获得两个可通过X-ray晶体衍射表征结构的有机金属铀(II)配合物。为进一步拓展UII配合物化II)学和探索可能存在的金属多重键，设计双核配合物[(U2(L)](L为八齿氮供体低聚吡咯大环四价阴离子)，并使用相对论密度泛函理论优化其可能的电子自旋态异构II)体结构和计算相关性质。结果

2、表明，[(U2(L)]具有三重态基态，其电子组态为π4σ2δ2；U(5f)原子轨道对高占据分子轨道有重要贡献；它的U-U键长为2.33Å、Mayer键级为3.89和对应的伸缩振动频率为259cm–1，被指认为U-U弱四重键。结合分子轨道和QTAIM(Quantumtheoryofatomsinmolecule)参数分析，发现金属氧化态可以调控配体和金属轨道能级匹配程度以及改变金属-金属多重键。除如上经常采用的低聚吡咯N供体无机配体，环戊二烯是一种常用的有机配体。在本论文中，探索环戊二烯与低氧化态锕系离子形成的配合物[CpmX]n(An3An=U、Np和Pu;m=III和

3、IV;X=Vac、CO、NO、N–、Cl–、Br–和I–；n2、CO2、F=-1、0和1)。研究表明U-X的Mayer键级在0.20~1.50之间；结合QTAIM拓扑性质分析，指认U-N(NO)为共价键（近似双键性质），而其它U-X均为配位单键。考虑溶剂环境效应和旋轨耦合作用影响，计算得到以上配合物从VI到III的还原电势E0。当X为卤素时，随着周期增加，E0有增大，即其相应配合物得电子能力增强；当X为中性小分子配位时，配合物E0比卤素配位的大，X为NO时还原电势值最大；随着U、Np、Pu变化，计算显示配合物E0有逐渐增大趋势，这与实验测得的AnIV/AnIII离子对的

4、结果相一致。关键词：双核二价铀聚吡咯配合物；环戊二烯锕系金属配合物；铀-铀多重键；电子结构；QTAIM拓扑分析；还原电势；相对论密度泛函理论-I-黑龙江大学硕士学位论文AbstractAlthoughattemptstosynthesizedivalenturaniummoleculeswerebegunthreedecadesago,molecularU(II)speciesisolableinsolutionhavebeennotachieveduntilrecentyears.Inthisthesis,relativisticdensityfunctionalth

5、eoryhasbeenemployedtoII)investigate[(U2(L)](Lisanoctadentatepolypyrrollictetraanion).Thestructuresinvariouselectronspinstates(singlet,triplet,quintet,septetandnonet)wereoptimized.ShortdistancesofU-U(2.32~2.67Å),largebondorder(2.95~3.90)andhighstretchingvibrationalfrequencies(180~263cm–1)

6、werecalculated.Energeticcalculationsfindthatitstripletstateisthegroundstate.Ithastheelectronicconfigurationofπ4σ2δ2,primarilycontributedbyU(5f)character.Structuralandmolecular-orbitalanalysessuggestaslightlyweakuranium-uraniumquadruplebond,whichisconfirmedbythequantumtheoryofatomsinmolec

7、ule(QTAIM)calculations.FurthercomparisonwithanaloguesIII)2+IV4+[(U2(L)]and[(U)2(L)]wasalsoaddressed.Itisfoundthattheuraniumoxidationstateisabletotunetheenergeticmatchingbetweenthehighest-energyoccupiedorbitalofligandandtheadjacentlow-energymetal-basedorbital,aswellascorre