掺杂型tio2薄膜的能带结构研究

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1、TiO2复合薄膜的能带匹配和协同效应研究曹艳芳，徐晓明，吴平平，韩国彬*（厦门大学化学化工学院，福建厦门361005）摘要：以钛酸正丁酯（Tetrabutyltitanate，TBOT）和正硅酸四乙酯（Tetraethylorthosilicate，TEOS）为前驱体，采用溶胶法制备TiO2以及PdO、NiO、SnO2和SiO2分别与TiO2复合的溶胶，利用浸渍提拉法在玻璃基片上制备TiO2、PdO／TiO2、SnO2／TiO2、NiO／TiO2和SnO2／SiO2／TiO2复合薄膜，并通过薄膜对亚甲基蓝的光降解效率研究添加不同能带结构

2、类型的金属氧化物（MOx）对TiO2光催化性能的影响，探索金属氧化物与TiO2的能级匹配及其协同规则．实验结果表明：TiO2复合薄膜中金属氧化物的价带和导带电位都应高于TiO2的价带和导带电位，使TiO2的价带电子易被激发迁移到金属氧化物的导带上，空穴则留在TiO2的价带上，这样的能带结构匹配才能够实现电子和空穴的更有效分离，降低复合几率，从而能够较大程度地提高复合薄膜的光催化效率．关键词：MOx／TiO2复合薄膜；禁带宽度；光催化效率中国分类号：O648文献标志码：A　　1972年，Fujishima[1]首次发现半导体TiO2电极能

3、够在紫外光照射下催化电解水，从而开辟了半导体光催化这一新的领域．氧化物半导体光催化技术引起国内外学者的极大关注，这是由于从能源利用角度来看，它可以利用太阳光作为驱动力活化催化剂，驱动氧化还原反应，降解有机污染物[2-6]，改善环境．TiO2是n型半导体，导带底跟价带顶之间有宽度为Eg的禁带．如图1所示，当吸收光子能量hv大于或等于Eg时，价带电子跃迁到导带，空穴留在价带上．导带电子是良好的还原剂，可以将吸附TiO2表面的O2（空气或溶液中）还原成活性氧自由基（O2-·），O2-·继续参加光催化反应，生成羟基自由基（HO·）和其他强活性自

4、由基；带正电的空穴具有极强的氧化能力，易与吸附在TiO2表面的H2O和氢氧根（OH-）反应生成羟基自由基HO·．HO·是一种非常活泼的自由基，可以氧化多种有机物，将其氧化成无机小分子，CO2，H2O等．＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿收稿日期:2015-03-22录用日期：2015-05-11基金项目:校企合作项目(0042-K81280)*通信作者：hangb@xmu.edu.cn图1TiO2光催化机理示意图Fig.1TiO2photocatalyticmechanism半导体的光吸收阈值与禁带宽度Eg之间应满足以下关系[7]：.(1)

5、　　其中单位为nm，Eg单位为eV．TiO2的禁带宽度为3.2eV[8]，使其只能吸收波长≤387nm的紫外光，而这个波段的紫外光不到太阳光的5%[9]．因此，如何扩展TiO2的光响应范围成为众多研究者的重点．Asahi等[10]实现了非金属N掺杂TiO2的激发光由UV移到可见区，第一次指出N置换晶格氧可以产生可见光活性．Wang等[11]对Bi／Co，Fe／Co金属共掺杂的研究发现金属掺杂后TiO2的可见光吸收光谱明显增加．目前，有关TiO2复合材料光催化降解有机物的文献报道很多，但有关选择添加哪些类型的金属氧化物才能够提高TiO2光

6、催化降解有机物的效率，他们之间的能带是如何匹配及其协同效应[12]的研究还未见文献报道．本文采用溶胶－凝胶法制备复合TiO2薄膜，并通过测定薄膜光催化亚甲基蓝的降解效率来研究PdO、SnO2、NiO和SiO24种不同禁带宽度的金属氧化物（MOx）添加对TiO2光催化性能的影响，探索金属氧化物与TiO2的能级匹配规则及其协同效应．1实验部分1.1主要仪器与材料Cary-50生化紫外分光光度计（UV-vis，澳大利亚VARIAN公司）；RigakuUltimaIVX射线衍射仪（XRD）；紫外灯（365nm，8W派力照明电路）；自制恒速薄膜提

7、拉机．钛酸正四丁酯（TBOT，纯度98%），正硅酸四乙酯（TEOS，纯度99%），无水乙醇（EtOH，分析纯），双氧水（30%，质量分数），浓硫酸（98%，质量分数），浓盐酸（37%，质量分数），六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O），氯化钯（PdCl2），无水氯化亚锡（SnCl2），上述试剂均购自国药集团化学试剂有限公司；普通玻璃基片（76mm×25mm×1mm），购自厦门绿茵试剂玻仪有限公司．所有化学试剂在使用前均未经过特殊处理．实验用水为去离子水．1.2玻璃基片的清洗将玻璃基片于新配制的Piranha洗液（V（浓H2SO4）：

8、V（H2O2）=7：3）浸泡30min，然后用去离子水超声充分洗涤，再用去离子水冲洗干净，浸泡在去离子水中备用．每次使用玻片之前将去离子水煮沸30min待用．1.3溶胶的制备TiO2胶体的制备：将TBOT加