x射线和透射电子显微镜在显微分析的研究应用

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1、X射线和透射电子显微镜在显微分析的研究应用现代材料分析测试技术摘要：x射线衍射分析技术是一种现代物理分析技术，已广泛应用于我W科学研究的各个领域，如医药分析、地质、土壤分析、生物、微生物检测、金属、无机非金属检测等，并发挥着不可替代的作用，并将在我国和世界上不同学科领域屮发挥更大更新的作用。同吋，透射电+显微分析方法(Transmissionelectronmicroscopy,TEM)作为纳米尺、品体材料最省力的结构表征手段2—，已经被逐渐应用于M0F新材料领域，展现出了巨大的应用潜力，本文主耍阐述该两种显微技术在科学研究方面的应用。关键词：X射线，透射电子显微镜。引

2、言：(一)1932年透射电子显微镜(Transmissionelectronmicroscope)被发明成功，利用该技术，不仅能拍摄到反映晶体结构中原子和原子团位置信息的高分辨电子显微图(Highresolutiontransmissionelectronmicroscopy,HRTEM),还可利用电磁透镜将电子束会聚对小至数纳米的晶体颗粒或区域进行电子衍射(Electrondiffraction,ED)分析。在观测尺度以及分辨率上的巨大优势，使透射电子显微镜在纳米尺度的相关研究中发挥了巨大作用。金属有机骨架(MOF)配位聚合物是由金属或金属簇与含氧或氮的有机配体由配位

3、键连接而形成的结晶多孔材料。MOF作为一类比表而积大、孔径可调控、可功能化的新兴材料，在气体存储［广3］、吸附分离［4飞］、传感［7,8］和催化［9］等方面均有广阔的应用前景。这些特性取决于它们独特的骨架与孔道结构特征.随着合成化学的发展，人量新颖的M0F结构陆续被报道。M0F材料的结构化学的研究，对新材料的设计合成与应用开发具宥重耍的意义。已报道的MOF结构大多是通过单晶X-射线衍射解析得到。过然单晶X-射线衍射兼备自动化程度高、样品损伤小、数据后处理软件完善等诸多优点，但其一般只适用于粒径在数十微米以上的晶体，即使使用同步辐射X-射线源，晶体粒径也需保持在微米尺度。

4、因此，为获得大尺寸晶体供结构解析使用，新型M0F材料的研究中往往需耍大量的时间來调整合成条件。然而，近期报道的由Zr和Cr等金属合成的MOF材料，尽管其具有优异的性能却难以获得大晶体［10,11］。在这种情况下，粉末X-射线衍射成为了最主要的结构分析手段。但粉末X-射线衍射晶体结构解析需要大量高纯度、高结晶度的样品；同吋，粉末X-射线衍射数据只是衍射强度相对衍射角度的一维曲线，这对晶体学单胞及空间对称性的确定造成较人的不确定性。当晶体尺、I在纳米量级或所分析结构的晶体学单胞较大时，高角度的衍射峰重叠变得严重。由丁"M0F材料的晶体结构通常具冇较大的单胞并且独立原子数目较

5、多，粉末X-射线衍射技术受到了一定限制。所以，仅有部分对称性较高的M0F结构得到解析。□前,采川新的结构解析方法以更加有效地解析小尺、?MOF材料的结构成为高度关注的热点问题。传统透射电了•显微分析的应用M1L101(M0E)的透射电子显微阁像MIL-101(M0F)首先报道于2005年的Science期刊中。MIL-101晶体结构是由Cr金属簇与对苯二甲酸(Benzenedicarboxylate,1,4-BDC)配位形成的四面体基元相互连接构筑而成的三维骨架结构。由于MTL-101的晶体尺寸较小，该晶体结构解析通过粉末X-射线衍射获得。2005年Lebedev等［1

6、2］尝试使用极小的电子剂量以延长MIL-101晶体结构在电子束T的保持时间，成功获得了部分晶体学方向的选区电子衍射谱阁和HRTEM图像。在该报道巾，通过粉末X-射线衍射解析获得的晶体结构模型的模拟结果与获符的电子显微图像相比较，间接证明丫MIL-101晶体结构的正确性。值得指出的是，此工作首次实现了对MOF材料孔道结构电子显微学的直接观测俏1)过然高分辨透射电子敁微图像的拍摄在部分MOF材料巾获得了成功，但对于未知结构的新型MOF材料，用于晶体结构解析的高分辨图像需要考虑拍摄条件、材料的厚度等多种因索.这为利用HRTEM分析MOF材料增添了额外的难度和工作量因此，透射电

7、子显微分析方法在很长的一段时间中。或是作为MOF材料粉末X-射线衍射结构解析的辅助证据，或是作为对小尺寸MOF晶体的形貌表征测试手段出现在MOF新材料的报道中。利用透射电子显微镜可以直观拍摄材料内部如孪晶、共生以及各种缺陷等区域结构，深入剖析影响材料物理化学性能的结构因索。微观区域结构一直是材料领域研究材料物理化学性质的重要研究内容。2009年，Morris等报道了一种新型MOF材料(Cu-SIP-3-pyridine•H20)，该M0F材料对NO具有优异的选择性吸收特性。在该工作巾，利用HRTEM图像表征YM0F晶体屮存在的生长缺陷。同