半导体材料第2讲-硅和锗的化学制备

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1、半导体材料教师：陈易明E-mail:mpcyjs@gdut.edu.cn第一章硅和锗的化学制备1.2高纯硅的制备硅在地壳中的含量为27%，主要来源是石英砂(SiO2)和硅酸盐(Na2SiO3)。1.2.1粗硅的制备方法：石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还原，可制得纯度为97%的硅，称为“粗硅”或“工业硅”。粗硅的制备反应式：SiO2+3C======SiC+2CO(1)2SiC+SiO2======3Si+2CO(2)总反应：SiO2+2C======Si+2CO1600-1800℃1600-1800℃思考：为什么不会

2、生成CO2呢？高温C+CO2=====2CO二氧化硅焦炭还原法的改进利用杂质元素的气体与一氧化硅气体在气化和析出性质上的差别加以分离。中国专利：《高纯硅的制造方法及装置》，ZL.98813207.9专利权人：新日本株式会社中间产物碳化硅的用途碳化硅又称为“人造金刚石”，是良好导热，耐磨材料。1。有色金属冶炼工业利用碳化硅具有耐高温，强度大，导热性能好，抗冲击的特性，作高温间接加热材料，如坚罐蒸馏炉。精馏炉塔盘，铝电解槽，铜熔化炉内衬，锌粉炉用弧型板，热电偶保护管等。2。钢铁工业方面的应用利用碳化硅的耐腐蚀，抗热冲击，

3、耐磨损，导热好的特点，用于大型高炉内衬。3。冶金工业的应用碳化硅硬度仅次于金刚石，具有较强的耐磨性能，是耐磨管道，叶轮，泵室，矿斗内衬的理想材料。其耐磨性能是铸铁，橡胶使用寿命的5-20倍，也是航空飞行跑道的理想材料之一。4。建材陶瓷，砂轮工业方面的应用利用其导热系数高，热辐射、高热强度大的特性，制备薄板窑具，不仅能减少窑具容量，还提高了窑炉的装容量和产品质量，缩短了生产周期，是陶瓷釉面烘烤烧结的理想间接材料。5。节能方面的应用利用其良好的导热和热稳定性，作热交换器，燃耗减少20%，节约燃料35%，使生产率提高20-

4、30%1.2.2高纯硅的化学制备方法主要制备方法有：1、三氯氢硅还原法产率大，质量高，成本低，是目前国内外制备高纯硅的主要方法。2、硅烷法优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质，无腐蚀性，不需要还原剂，分解温度低，收率高，是个有前途的方法。缺点：安全性问题3、四氯化硅还原法硅的收率低。三氯氢硅还原法三氯氢硅：室温下为无色透明、油状液体，易挥发和水解。在空气中剧烈发烟，有强烈刺激味。比SiCl4活泼，易分解。沸点低，容易制备，提纯和还原。三氯氢硅的制备：原料：粗硅+氯化氢流程：粗硅→酸洗(去杂质)→粉碎→入干燥炉→通入

5、热氮气→干燥→入沸腾炉→通干HCl→三氯氢硅反应式主反应：Si+3HCl=SiHCl3+H2副反应1.生成SiCl4Si+4HCl=SiCl4+2H2Si+7HCl=SiCl4+SiHCl3+3H2SiHCl3+HCl=SiCl4+H22.SiHCl3分解2SiHCl3=Si+SiCl4+2HCl4SiHCl3=Si+3SiCl2+2H23.生成SiH2Cl2Si+2HCl=SiH2Cl2为增加SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件，使副产物尽可能的减少。较佳的工艺条件：反应温度280-300℃向反应炉中通一定量的H

6、2，与HCl气的比值应保持在1：3~5之间。硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉粒度要控制在0.18-0.12mm之间。合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂，可降低合成温度和提高SiHCl3的产率。三氯氢硅的提纯提纯方法：精馏基本概念：1．蒸馏：利用液体混合物中各组分挥发性的差异来分离液体混合物的传质过程。2．精馏：多次部分汽化，多次部分冷凝。蒸馏过程通常以如下方法进行分类：１、根据被蒸馏的混合物的组分数，可分为二元蒸馏和多元蒸馏。２、根据操作过程是否连续，可分为间歇蒸馏和连续蒸馏。３、根据操作压力，可分为

7、常压蒸馏、加压蒸馏和减压蒸馏。４、根据操作方式，可分为简单蒸馏、平衡蒸馏和精馏。根据被分离物系的一些特殊要求，精馏还包括水蒸气精馏、间歇精馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏等等。简单蒸馏又称微分蒸馏简单蒸馏的基本流程如图所示。一定量的原料液投入蒸馏釜中，在恒定压力下加热气化，陆续产生的蒸汽进入冷凝器，经冷凝后的液体（又称馏出液）根据不同要求放入不同的产品罐中。由于整个蒸馏过程中，气相的组成和液相的组成都是不断降低的，所以每个罐子收集的溶液的组成是不同的，因此混合液得到了初步的分离。因上述流程很简单，故称其为简单蒸馏，它

8、是较早的一种蒸馏方式。精馏原理右图是一个典型的板式连续精馏塔。塔内有若干层塔板，每一层就是一个接触级，它为气液两相提供传质场所。总体来看，全塔自塔底向上气相中易挥发组分浓度逐级增加；自塔顶向下液相中难挥发组分浓度逐级增加。因此只要有足够多的塔板数，就能在塔顶得到高纯度的易挥发组分Ａ，塔底得到高纯度的难挥发组分Ｂ。温度是塔底高、塔顶低三氯氢硅还原