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1、摘要：对我国磷渣的生产排放现状、化学成分、性能以及磷渣对混凝土影响进行了综述。重点论述了磷渣用作混凝土绿色化生产的途径和磷渣回收使用意义。 关键词：高岭土；磷渣；混合材；水泥；混凝土；绿色化 1 前 言 随着近代世界人口的急剧增长以及工业、交通的迅速发展,地球承受的负担剧增,加上资源的过度消耗和环境的日益恶化,人类的生存受到威胁。1992年,联合国在巴西里约热内卢召开世界环境与发展会议后,绿色事业受到全世界的重视。绿色的含义随着人们认识的提高而不断扩大,主要可概括为: (1)节约资源、能源 (2)不破坏环境,更应有利环境 (3
2、)可持续发展,保证人类后代能健康、幸福地生存下去。 混凝土是以水泥作胶凝材料,而生产水泥要以黏土和石灰石为主要原料占混凝土体积70%以上的骨料,还主要用天然砂石。据有关部门的资料介绍,目前我国水泥工业每年要用石灰石约6亿t,黏土类原料约1.2亿t。而每年用量按10亿m3计的混凝土,其骨料按都用天然砂、石估算,则需每年提供20多亿t。如此开发大量的天然资源,给生态环境造成严重负担。为此,水泥的生产和混凝土的配制,必须尽一切可能节省和有效地利用天然资源[1]。 在环境受到威胁的另一方面,是各种工业废渣的大量排放、堆积和污染。各种工业废渣的
3、利用,生产建筑材料当为主渠道,而水泥与混凝土的生产应亦是利废的大户。 2 磷渣的概述 2.1 磷渣的生成及排放现状 磷渣是电炉法制备黄磷时的工业副产品,用电炉法制取黄磷时,在黄磷的制备过程中,利用焦炭和硅石作为还原剂和成渣剂,使磷矿石中的钙和二氧化硅化合,形成熔融炉渣,将之排出后,经高压水淬急冷,即为粒化电炉磷渣,简称磷渣。其化学反应式为:2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C→6CaSiO3+P4+10CO↑ 磷矿石和硅石中的Fe2O390%以上被还原成单质铁,在熔融状态下,铁与磷化合生成磷铁,即:Fe2O3+C→2Fe+3C
4、O↑nFe+(m/4)P4→FenPm(n=1、2、3m=1、2), 磷铁定时从电炉中下部排除,与磷渣分离。 式中,焦碳(C)作为磷的还原剂,石英砂和生成的CaO结合,成为易熔炉渣(CaSiO3),磷渣离炉前呈熔融状态,温度在1350～1400℃之间,经过水淬后,成为颗粒状磷渣,粒径在0.5～5mm之间,堆密度为0.8～1.0t/m3。磷渣通常为黄白色或灰白色,如含磷量较高时,则呈灰黑色。每生产1t黄磷,大约产生8～10t磷渣。以我国目前的黄磷生产能力,每年的磷渣排放量都在500万t以上,且逐年递增。急冷后的粒状磷渣主要为玻璃体结构,
5、若将高温熔融渣自然慢冷,则成为块状磷渣,硬度较大[2]。 2.2 磷渣的基本成分 2.2.1 磷渣的化学成分 国内外磷渣的主要化学成分见表1[3]。全国23个黄磷厂所排磷渣化学成分的分析结果,统计值见表2[4]。 表1表明,不同产地的磷渣化学组成不同,这取决于生产黄磷时所用磷矿石、硅石、焦炭的化学组成和配比关系。磷矿石中CaO含量高低直接决定了磷渣的CaO含量,硅石与原矿石的配比量主要影响磷渣的SiO2含量和SiO2/CaO值。受黄磷生产工艺的影响,各地磷渣的化学组成具有很好的相似性。磷渣的主要成分为SiO2,CaO,Al2O3等
6、化合物,此外还含有少量的Fe2O3,P2O5,MgO,F,K2O,Na2O等。 其中的SiO2和CaO总量一般在85%以上,且CaO的含量大于SiO2,磷渣中Al2O3含量大多小于5%。受黄磷生产工艺的影响,我国磷渣中的P2O5含量一般小于3.5%,但很难小于1%。所述含量为质量分数,下同。 2.2.2 磷渣的矿物组成 磷渣的矿物组成与磷渣的产出状态密切相关。块状磷渣的主要矿物组成为环硅灰石、枪晶石、硅酸钙,副矿物有磷灰石、金红石等。粒状电炉磷渣以玻璃态为主,玻璃体含量达85%～90%,潜在矿物相为硅灰石和枪晶石,此外还有部分结晶相
7、,如石英、假硅灰石、方解石及氟化钙等[2]。块状磷渣结构稳定,活性极低,而粒状磷渣的玻璃体结构使其具有较高的潜在活性。磷渣的活性是磷渣在建筑材料中得以应用的主要基础[4]。 3 磷渣对混凝土的影响 3.1 对混凝土强度的影响 磷渣的主要成分是硅酸盐和铝酸盐玻璃体,玻璃体含量在85%～90%,另外还含有少量细小晶体,结晶相中有假硅灰石、石英、方解石、氟化钙、硅酸二钙和硅酸三钙存在,因此磷渣具有较高的矿物活性。 不具备水硬活性,掺入混凝土后,必须被水泥熟料的水化产物氢氧化钙碱性激发才能产生水化反应,生成胶凝性水化产物,因此磷渣的水化比
8、水泥熟料慢另一方面磷渣对水泥混凝土具有缓凝作用。 因而使磷渣混凝土早期强度有所降低。不过,根据一般规律[5],若水泥早期水化被抑制,其晶体“生长发育”条件好,使水化产物的质量显著提高,水泥石
