超分子手性纳米材料的合成与基于手性硫脲的hg2+辨识研究

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1、超分子手性纳米材料的合成与基于手性硫脲的Hg2+辨识研究第一章绪论第一节手性超分子化学超分子手性是利用非共价弱相互作用形成手性，可以是非手性分子在一定条件下获得手性，也可以是手性通过聚集的方式实现非线性的放大超分子手性的研究广泛应用于分子识别自组装、不对称合成[7，8]、自催化非线性光学、聚合物和材料科学。手性超分子的组装方式主要分为三类：第一类是在手性分子或手性环境的诱导下非手性分子产生手性；第二类是手性分子自组装形成有序的超分子结构，表现出单个手性分子所不具备的手性特征；第三类是非手性分子组装形成手性超分子，通过本身结构的特征表现出

2、超分子手性。下面对这三类超分子手性的产生机理分别加以介绍。诱导手性是指非手性分子在手性模版或手性分子的诱导下表现出结构上或光学活性上的手性。手性通过非共价相互作用传递到非手性分子具有十分重要的意义。一方面它为超分子手性组装提供了新的思路；另一方面，基于手性传递的作用，还可以利用CD光谱对一些无生色团的手性分子进行识别检测，并确定其绝对构型。当一个非手性分子与手性物质相互作用时，手性分子会对非手性分子产生不对称诱导，破坏其对称性，使之表现出光学活性，称之为诱导手性，又称之为ICD现象，可以用CD光谱来表征。.第二节手性纳米材料的研究进展半

3、导体纳米材料称为量子点。量子点（quantumdotsQDs)是准零维的纳米材料，由少量的原子组成的。量子点的三个维度的尺寸都在100nm以下，量子点一般为球形或者类球形，通常由IIBVIB或IIIBVB元素组成的。量子点是纳米尺度上的原子和分子的集合体，既可以由一种半导体材料组成也可以是两种或两种以上的半导体材料组成。经过不断的研究和改进，量子点的制备方法已逐渐成熟。有物理方法和化学方法，主要以化学方法为主，化学方法主要是胶体化学法和气相沉积法，由于胶体化学法得到的量子点具有粒径小，相貌可控，易于修饰，良好的应用性等优点，该方法发展迅

4、速。胶体化学法分为金属有机合成法，绿色化学有机合成法和水相合成法。早期量子点是在有机体系中制备的，这种方法主要是利用有机物与无机金属化合物或者有机金属化合物之间的作用。1989年，Stuczynski[4G]利用二甲基镉(Cd(CH3)2)和(TMS2)E(E=Te,S,Se)在高温条件下混合得到CdE。随后，1993年Ba与324nm处的CD信号比较弱，随着反应时间的增长信号逐渐增大，在反应6小时的时候信号就已经达到最大，说明手性纳米形成速度快。而由于276nm处CD信号大产生的误差也相对大，所以我们选择反应22小时为合适的反应时间。

5、Cys是利用琉基与Hg的作用从而包裹在纳米的表面，为了说明Z-Cys稳定在了纳米的表面，考察了半胱氨酸包裹前后的红外光谱的变化。如图2.1示，L-Cys粉末的红外光谱显示S-H的伸缩振动吸收峰在2555cm1593cm'和1394cm'附近为-C00_的不对称和对称伸缩振动峰，1141cm_i为C-N的伸缩振动峰。而I-Cys-HgS纳米粉末的红外光谱显示巯基的振动峰消失，说明Z-Cys的琉基键己经破坏生成了Hg-S键合在纳米的表面[92]。-cocr和C-N的振动峰仍然存在。L-Cys的NH3+的不对称和对称伸缩振动

6、峰分别在2981cm，2706crrfi和2636cm/i，而￡-Cys-HgSNCs对应的峰消失,取而代之的是NH2的振动峰3448cm'和3247cm',这表明氨基也参与了表面的配位(图1.19)。..第二节结果与讨论Cys作为手性稳定剂对纳米的影响极为重要，为此考察了Cys的浓度对手性的影响。固定Hg2+浓度，改变i-Cys的浓度，测绘CD光谱，如图2.1所示当[Z-Cys]/[Hg2+]<ll时，由于疏基配体过少，纳米表面覆盖不够，生成的纳米粒子会发生团聚而无法得到较好的稳定的HgSNCs,当[Z-CysM

7、Hg2+]2ll时,可以得到稳定的HgSNCs,Z-Cys浓度对HgSNCs的手性影响主要分为两个过程：当[Z-Cys]/[Hg]<ll时，增大L-Cys的浓度276nm与324nm处的CD信号会逐渐增强，当[Z-Cys]/[Hg2+]dl时，信号略有降低。这主要是由于：水相合成HgSNCs时，[Z-Cys]/[Hg2+]比例较低时，溶液中主要以Hg-SR和Hg-(SR)2络合物的形式存在，当[i:-Cys]/[Hg2+]比例较高时，主要是以Hg-(SR)2和Hg-(SR)3的形式存在，当Hg2+逐渐消耗时；琉基络合物会慢慢释放出

8、Hg2+，由于不同级别的络合物的稳定常数不同释放Hg2+的速度不同，Hg-SR释放Hg2+的能力大于Hg-(SR)3,这就为HgS纳米的表面提供更多的Hg2+，纳米的结构逐渐的完善，也就是说[Z-Cys]/