影响lifepo4高倍率性能的因素初探

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1、影响LiFePO4高倍率性能的因素初探随着世界各国对新能源产业的政策倾斜，锂离子电池作为21世纪最具潜力的理想能源，越来越受到大家的关注。而在锂离子电池屮磷酸铁锂的综合性能最优，其拥有较岛的理论比容量、优异的循环稳定性和高温性能、稳定的放电平台和相对低廉的价格等众多优势，自从1997年被报道以来，就一直被大家视为下一代锂离子材料最佳候选物之一。但是纯相LiFePO4的电子导电率仅有10_9〜10_1()S/Cm，比钴酸锂低5-6个数量级。同吋其由于特殊的晶体结构，锂离子扩散通道仅为一维隧道，其数值也不能达到令人满意的水平。

2、这些问题是制约磷酸铁锂材料大规模应用的瓶颈。通过各国研宂者近10年来的努力，发现川'以通过向纯LiFePO4中添加C或者其它导电剂的方法提高材料的电子导电率，实验室报道当使川0.1C(IC=170mA/g)充放电时，可以达到160mAh/g以上的容量。工业上实际能达到140-150mAh/g,基本接近当前最广泛应用的钴酸锂电池的水平。目前在实际生产过程屮一般采用添加碳源和金属离子掺杂联合的方法来改善材料的性能。对于如何解决磷酸铁锂锂离子扩散速率低的问题，目前仍然没有得到较好的解决，采取的方案主要有纳米化LiFePO4晶粒，

3、从而减小锂离子在晶粒中的扩散距离，再者就是掺杂改善锂离子的扩散通道，但其效果不明显且人们对于掺杂的机理仍然很缺乏。在实验室规模下，纳米化颗粒己经有较多的研究，但是鉴于设备、技术等条件还不成熟，难以应用到实际的工业生产中。我们知道，裡离子电池己在便携式电器如笔记本电脑、数码相机、手机等行业得到了普遍的应用，最近两三年中，世界一流锂电企业对锂离子动力电池商业化生产的成功，不仅给移动照明电源、军事领域、航空航天领域的应川带来Y实质进展，更给纯电动汽车和混合动力汽车等行业带来了希望。不过，在这些汽车上或者大型电动工具上使用的锂离子

4、电池组必须满足容量高、寿命长、能够进行高倍率的充放电等特性，对于磷酸铁锂电池来说前两个条件很容易达到，但是在实验屮发现LiFePO4的商倍率放电容量袞减是很常见的现象，如下而两幅图所小*:oq)6jco-ssq160140O)戔120E$100•&8060402002.420(>062

5、0>0102030405060708090100Cyclenumber阁1.典型LiFePO4M料在不同放电倍率下的循环容量阁406080100120140160Specificcapacity(mAh/g)图2.典型LiFeP04样品在不

6、同倍率下的放电曲线图从上面两幅图可以看出，该样品在0.1C倍率下放电比容量约为154mAh/g，1C时为142mAh/g,到了10C时就只有103mAh/g,20C的高放电倍率下仅有78mAh/g,相当于0.1C倍率下放电比容量的一半，同时从图2可以看出，随着放电倍率的增大，紂料的放电平台电压下降并倾斜，证明电池lAl部可能有极化现象发生。可见，要实现磷酸铁锂在动力汽车和大型动力装置上的应用，解决磷酸铁锂高倍率放也容量衰减的问题是不容忽视的。笔者认为磷酸铁锂电池岛倍率放电容砧衰减的原因可以归结于以下儿个方而：第一，材料导电

7、率的问题。在前言部分我们提到LiFePO4的电导率为10_9数量级，属半导体的范畴。研允者通过碳包覆或者添加其它导电物质等方式，可将材料的电导率提高到i（r4〜icr3左右，但这对于磷酸铁锂高倍率放电來说还不够。在高倍率充放电时，单位时间内在电极片上转移的电荷量大，如果材料的电导率过低，电子就来不及传递到材料的内部，会积累在电极的表面上，造成严重的极化现象，使电子和Li+的进一步传递受阻。其具体表现为放电电压平台下降（如图2所示）。此外，固相法碳包覆的效果和均匀性较差，残余碳难以在LiFePO4粒子的外层形成均匀的导电薄层

8、，而是有可能以大块的形态存在于颗粒之间，或者是在某一个局部含量相对集中而在其它地方却基本不存在。最后，人们对于残余碳的分子结构认识在以前也啡常局限，最近的研究表明，LiFePO4/C合材料屮C的石墨化程度、SP2/SP3成键比值，都对材料的电化学性能有重要影响。因此我们不仅要提岛材料的电导率，同时还必须兼顾包覆碳的均匀性和形态。所以，开发更简单、高效的工程化碳包覆方法的任务是非常迫切的。笫二，颗粒粒径大小和分布的均匀性。由瑞典科学家提出的LiFePO4的充放电模型即马赛克模型和径向模型己经被大家所广泛接受。该理论认为不论是

9、在充电还是在放电过程中，Li+都必须经历一个穿越FePOVLiFePCU相界面的过程，而Li+在同相颗粒屮的扩散系数很小，属于Li+在电池体系屮转移的速度决定步骤。如果样品粒径较细,该材料的Li+扩散距离缩短,有效反应面积增大，Li+和电子的传导速率也就相应的提高。这样避免了电荷的富集，使电极的极化现象