合成草酸二甲酯及草酸二乙酯的自催化酯化反应研究

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1、第一章文献综述第一章文献综述由于草酸二甲酯及草酸二乙酯都是制备乙二醇的重要反应物，随着近些年乙二醇需求量的大幅增加[1]，大量的生产草酸酯成为研究者关注的重点。现今，在草酸酯的制备方面，虽然利用一氧化碳（CO）制备草酸酯具有很多优点，但利用草酸与一元醇催化酯化生产草酸酯这种传统的工艺仍是工业上主要的生产方式。因此利用传统的化工工艺大量的生产草酸二甲酯或草酸二乙酯成为研究者们关注的主要问题。1.1草酸二甲酯及草酸二乙酯的理化性质及应用1.1.1草酸二甲酯的性质及应用草酸二甲酯（Dimethyloxalate，可简写为DMO），又名乙二酸二甲酯，是一种无色单斜形晶体。能溶于醇类

2、和醚类物质，微溶于冷水[2]。草酸二甲酯的结构式如图1.1（a）所示。表1-1中列出了草酸二甲酯的理化性质。草酸二甲酯作为重要的化工和医药原料，常被用于制备各种有机溶剂、萃取剂、粘合剂、增塑剂及多种医药中间体，如用来合成维生素B13，加氢制备乙醇酸甲酯[3-4]，乙二醇[5-7]，代替草酸二乙酯合成磺胺甲恶唑等。根据酯类物质易水解的性质，草酸二甲酯在热水或氢氧化钠溶液中加热可分解，生成草酸和甲醇，过程如（1-1）所示。OOOCCOCH3+2H2O(NaOH/D)COHOHC+2CH3OHCH3OO(1-1)彭敏[8]利用草酸二甲酯代替草酸二乙酯作为起始原料，在不改变其余生产

3、工艺和原料的情况下，经过克氏、酸化、环合和氨解等多步反应生产5-甲基-3-甲酰基异恶唑，并对所得产品进行检验分析，发现产品质量无差异；同时，由于草酸二甲酯的价格较草酸二乙酯低，降低了产品的生产成本，提高了其在市场上的竞争力。草酸二甲酯还可与氨作用可以生成草酰胺[9]，草酰胺可用作硝化纤维制品的稳定剂，并可在燃气发生剂中用作发气剂和降温剂，同时草酰胺也可用作缓1万方数据第一章文献综述释氮肥等。（a）(b)OOOCCH3H2CCOCH3H3CH3CCOOCCH2OO图1-1两种草酸酯的结构式：（a）草酸二甲酯；（b）草酸二乙酯Figure1-1Chemicalstructure

4、sof(a)dimethyloxalate;(b)diethyloxalate表1-1草酸二甲酯及草酸二乙酯的理化性质Table1-1PhysicalPropertiesofDimethylOxalateandDiethylOxalate理化性质项目草酸二甲酯草酸二乙酯分子式C4H6O4C6H10O4外观无色晶体无色油状液体相对分子质量118.09146.14熔点/℃54-40.6沸点/℃163.5185.4相对密度1.1479(54/4℃)1.0785(20/4℃)折光率1.379(82.1℃)1.4101(20℃)闪点/℃7575.61.1草酸二乙酯的性质及应用草酸二乙

5、酯（Diethyloxalate，可简写为DEO），又名乙二酸二乙酯，常温下是一种无色油状液体，有芳香气味，能与乙醇、乙醚等常见溶剂混溶，遇水易水解。草酸二乙酯的结构如图1-1（b）所示，其理化性质见表1-1。与草酸二甲酯的用途相似，草酸二乙酯具有酯类的一般性质。草酸二乙酯是重要的有机化工原料，能够作为重要的化学中间体生产乙二醇[10-11]等物质，并能与脂肪酸酯等许多杂环化合物进行反应；草酸二乙酯在空气中吸潮并慢慢分解为草酸和乙醇，与氨作用生成酰胺化合物，与丙酮缩合为丙酮酸乙酯。草酸二乙酯在医药方面可用来合成作为中间体的胸腺碱，胸腺碱可进一步制造成卡尔明、苯巴比妥和青霉素

6、等药物，同时在医药行业中，草酸二乙酯还是是硫唑嘌呤、周效2万方数据第一章文献综述磺胺等药物的中间体；在有机合成方面，草酸二乙酯可用于制造塑料促进剂、染料、纤维素酯等有机物质；在工业生产中，草酸二乙酯可作为溶剂用于电视机显像管阴极喷涂溶液的制作[12]，并可作为纺织工业的助剂及耐低温高压的润滑剂等。1.1草酸酯的合成方法草酸酯的合成方法主要有两种：醇酸酯化法和CO催化偶联法，各方法的具体过程如下。1.1.1醇酸酯化法传统的草酸酯合成方法是以草酸与一元醇为原料，以无机酸（如浓硫酸等）或强酸性离子交换树脂为催化剂，在反应釜中进行酯化反应。反应方程式如下：COOH+COOCHH3+

7、2CH3OHCOOHCOOCH3+2H2O(1-2)由于反应过程中产生大量水，且产生的水不利于酯化反应的正向进行，故需及时将反应产生的水移出体系。工业生产时通常在反应体系中加入一定量的带水剂，用以除去反应过程中生产的大量水。以传统的草酸二乙酯的生成工艺为例介绍草酸酯生产方法：首先对草酸、乙醇与带水剂的混合液进行第一次酯化，加热分水回流一段时间后对产品进行蒸馏；其次再与带水剂和乙醇的混合液进行二次酯化和蒸馏，得到粗产品草酸二乙酯，减压蒸馏后可得成品草酸二乙酯。整个反应过程需20~24小时，草酸酯的收率可达80%以上。