活性可控自由基聚合整体柱制备及色谱性能的研究

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1、ClassifiedIndex:CODE:10075U.D.C.:NO:20091719ADissertationfortheDegreeofD.SciencePreparationandChromatographicCharactersInvestigationofMonolithsPolymerizedbyLiving/ControlRadicalPolymerizationsCandidate:BaiLigaiSupervisor:Prof.YangGengliangAcademicDegreeAppli

2、edfor:DoctorofScienceSpecialty:AnalyticalChemistryUniversity:HebeiUniversityDateofOralDefense:May,2012摘要摘要如何获得结构均匀、通透性好的聚合物整体柱一直是困扰聚合物整体柱进一步广泛应用的因素。经典的自由基聚合方式具有慢引发、快增长、易产生链转移的特点，因此不易控制聚合物的分子量及结构。为了解决这一问题，本文应用了活性可控自由基聚合的方式制备了结构均匀、通透性好的聚合物整体柱，并考察了其色谱特征。首先以乙烯基酯

3、树脂为单体，以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，十二醇为致孔剂，CCl4为引发剂，FeCl2为催化剂，在不需要催化剂的配位剂条件下通过原子转移自由基聚合（ATRP）方式制备了整体柱。并对其聚合条件进行了考察和优化。通过扫描电子显微镜观察了聚合物的内部形态；通过红外光谱测得聚合物表面功能基团；通过压汞法考察了聚合物的孔径分布等参数。通过化学修饰将该整体柱修饰为强阳离子交换整体柱，并在高效液相色谱系统中10分钟内对人血浆中的免疫球蛋白进行了成功分离，并考察了流动相的pH值对IgG保留行为的影响。此外，该整体柱还分别成功

4、分离了鸡卵清中的溶菌酶和木瓜酶、蜗牛酶和人血浆免疫球蛋白的混合物。与经典的自由基聚合整体柱相比：该整体柱具有较为均匀的结构、较高的样品吸附量以及较高的分辨率。为了避免后修饰的繁琐程序，本文首次应用乙烯基酯树脂和亚硫酸氢钠分别为有机、无机材料，通过一种简单快速的ATRP聚合方法来制备有机无机杂化整体。聚合过程中，乙烯基酯树脂为单体，NaHSO3同时为无机添加剂和联合引发剂来调整自由基的浓度从而获得分子量分布范围窄的均匀结构，并优化了聚合条件。通过红外光谱测得聚合物表面功能基团；通过扫描电子显微镜观察了聚合物的内部

5、形态；通过压汞法考察了聚合物的孔径分布等参数。该杂化整体柱用作高效液相色谱的固定相在10分钟内对鸡卵清中溶菌酶进行了成功分离，具有高分辨率和很好的重复性。此外，还考察了流动相的pH值对溶菌酶色谱保留行为的影响。该杂化整体柱还被用来分离了小分子苯及其同系物的混合物。为了使整体柱的功能基团多样化，本文还以乙烯基酯树脂-甲基丙烯酸甲酯为二元单体，分别通过ATRP和可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合方式制备了聚（VER-co-MMA）整体柱，得到了不同色谱模式的整体柱，并对人血浆中的免疫球蛋白均进行了成功分离。通过A

6、TRP聚合的聚（VER-co-MMA）整体柱还成功分离了α-淀I摘要粉酶、溶菌酶、蜗牛酶和木瓜酶的混合物。结果表明，通过活性可控自由基聚合制备得到的整体柱具有结构均匀，通透性好，易于实现聚合物功能化等优点，是一种简单、方便、高效、廉价的聚合物整体柱的制备方法。关键词：聚合物整体柱活性可控自由基聚合原子转移自由基聚合（ATRP）可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）蛋白质分离IIAbstractAbstractHowtoobtainuniformstructureandgoodpermeabilitypolymer

7、icmonolithisthekeyfactorforthewideapplicationofmonolith.Classicaradicalpolymerizationhasthefollowingcharacters:slowinitiation,quickgrowthandeasychaintransfer,whichleadthenonuniformstructure.Inordertosolvethisproblem,living-controlradicalpolymerizationshavebe

8、enusedinthispapertopreparemonoliths.Moreover,thechromatographiccharactershavebeenstudied.Astrongcation-exchangepoly(vinylesterresin-co-ethyleneglycoldimethacrylate)(Poly(VER-co-EDMA))monolithicc