石墨烯纳米金复合材料的无酶葡萄糖生物传感器制备

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1、石墨烯纳米金复合材料的无酶葡萄糖生物传感器制备摘要［HTSS］以抗坏血酸（AA）为还原剂，通过同步还原法制得石墨烯/纳米金复合材料。采用电化学方法，构建了一种基于石墨烯/纳米金复合材料修饰电极的无酶葡萄糖生物传感器。实验中，通过伏安法考察了不同修饰电极在葡萄糖溶液中的电化学行为。同时，探讨了溶液中0H??_?离子强度、溶解氧、扫描初始电位及石墨焼与纳米金的比例对传感器响应特性的影响。在优化实验条件下，采用线性扫描伏安法检测葡萄糖的线性范围为0.1〜20mmol/L,检出限为1.6X10??—5?mol/L（S/N二3）。对1

2、mmol/L葡萄糖平行测定10次，其相对标准偏差为2.7%。实验结果表明，此传感器具有较高的灵敏度、较好的重现性、稳定性及抗干扰能力。本方法可用于人血清样品中葡萄糖含量的测定，回收率为96.2%〜103.2%，结果令人满意。关键词［HTSS］石墨烯；纳米金（GNPs）；葡萄糖；无酶传感器；电化学？1引言?葡萄糖的分析与检测对人体的健康及疾病的诊断、治疗和控制有着重要意义，因此，葡萄糖传感器的研宄始终是化学与生物传感器研宄的热点之一。在诸多类型的葡萄糖传感器中，有关葡萄糖电化学传感器的研究较多??[1,2]?。常见的葡萄糖电化

3、学传感器主要分为有酶和无酶两种类型。有酶传感器是基于酶对底物的特异性识别功能，具有专一性及高度选择性。然而，由于酶的活性易受到周围环境如温度、湿度及化学环境等因素的影响??[3]?，且固载的酶可能会泄漏，以致影响传感器的稳定性及使用寿命，在一定程度上限制了该类传感器的应用范围。无酶葡萄糖传感器是一种基于葡萄糖分子在相关催化活性材料表面的电催化氧化信号对其进行定性及定量检测的传感装置。近年来，一些具有催化性能的纳米材料已被广泛用于制备新型的无酶葡萄糖传感器，此类传感器因制备简单、稳定性好，可重复利用，价格低廉，能在无酶情况下直

4、接检测葡萄糖，目前己成为葡萄糖电化学传感器研宄领域的热点??[4]?。Kumiawan等??[5]?研究了金纳米颗粒修饰的金电极与未修饰的金电极分别在碱性溶液中对葡萄糖的响应情况，结果表明：在相同条件下，金纳米颗粒修饰的电极对葡萄糖的催化氧化电流高于未修饰的金电极。俞建国等??[6]?采用电刻蚀法制得微镍电极，利用碱性条件下葡萄糖在该修饰电极表面的电催化氧化性质，制备了新型抗干扰无酶葡萄糖微传感器。目前，基于金属纳米材料与碳纳米管等碳基材料复合物的无酶葡萄糖传感器研宄多有报道??[7〜10]?。石墨烯作为一种具有二维结构的新

5、型碳基材料，因其具有更大的比表面积及高电子传导能力、原料易得且价格便宜等优点，已成为继碳纳米管后新一代的理想电极修饰材料??[11,12]?。将其代替碳纳米管等材料应用到无酶葡萄糖传感器的制备尚未见报道。？本研究结合金纳米颗粒与石墨烯的优点，通过同步还原法制得石墨烯/纳米金复合材料，再采用滴涂法并利用Nation的稳定作用将该复合材料修饰在玻碳电极表面，研制出一种高性能的无酶葡萄糖生物传感器。该传感器可用于对临床样品的检验，具有灵敏度高，选择性和稳定性好等特点。2实验部分？2.1仪器与试剂？CHI660D电化学工作站（上海辰

6、华仪器公司）；电化学测量采用三电极系统：玻碳电极（？①？二3mm）或修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝电极为对电极；KQ?100E型超声清洗机（昆山市超声仪器有限公司）；BSZ24S型分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）；GL?16II型离心机（上海安亭科学仪器厂）；5500型原子力显微镜（AFM，美国安捷伦科技有限公司）。葡萄糖（上海生物工程有限公司）；Nation（5%,Sigma?aldrich公司）;纳米级石墨粉（40nm）,抗坏血酸（AA），尿酸（UA），氯金酸（阿拉丁试剂公司）；实验所

7、用试剂均为分析纯，实验用水均为二次去离子水。？2.2石墨烯的合成？氧化石墨烯（GO）的制备在Hummers法??[13]?的基础上进行了改进。即称取1g纳米级石墨粉和0.5gNaNO?3于250mL烧杯中，在冰浴中混合并搅拌，缓慢加入23mLH?2SO?4,控制溶液温度在20°C以下在剧烈搅拌下加入3gKMnO?4,在冰浴中控制溶液温度低于20°C;随后移去冰浴升温到（35±3）°C，保持反应30min（在20min后，液体变粘稠且有少量气体挥发）；然后将46mLH?20缓慢加入到粘稠组分中，搅拌（有大量气泡产生，温度会升到

8、98°C）;保持温度反应15min,随后用温水稀释至140mL，用3%H?2O?2还原过量的KMnO?4,还原后溶液呈亮黄色。？以8000r/min离心lOmin，移去上层清液，重复3次；以4000r/min离心5min，取上层亮黄色氧化石墨稀溶液；最后将氧化石墨儀还原，即得石墨爆产品，产