碳纳米管在环氧树脂改性中的应用研究进展

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1、碳纳米管（CNTs）是由石墨片层卷曲而成的接近理想的圆柱形晶须（一维纳米材料、轻质且六边形结构连接完美）[1]，具有优异的力学性能、热稳定性和导电性，并且其柔韧性佳（最大弯曲角度超过110°），是复合材料理想的改性剂和功能型增强材料。因此，CNTs已广泛应用于聚合物基复合材料的改性，并且已成为全世界材料学家关注的焦点之一[2-3]。环氧树脂（EP）具有良好的力学性能、粘接性能、电绝缘性能和化学稳定性能，因而已广泛应用于国民经济和国防建设等诸多领域，并且在电气、汽车、航空和电子等领域中具有不可取代的地位。

2、然而，EP最大的缺点是交联固化后脆性较大、耐冲击性和耐应力开裂性能较差。采用纳米粒子对EP进行改性，可有效克服EP的不足之处，并且既能保持EP良好的电绝缘性能，又能提升EP基复合材料的耐腐性、加工性和粘接性能[4]。EP中引入CNTs后虽可改善其各项性能，但两者并不是有机相和无机相简单的加和，而是在纳米范围内的结合，故两相界面间存在着较强或较弱的相互作用力，两者复合后，可得到集无机、有机和纳米粒子等诸多特性于一体的新材料[5-6]。1·CNTs的化学改性处理虽然CNTs具有优异的力学性能和热性能，是制备

3、高性能聚合物基复合材料理想的增强材料[7-8]，但CNTs表面的化学惰性使其与聚合物基体之间的相互作用力很小、相容性差。因此，对CNTs表面进行处理，可制得性能优良的CNTs/聚合物基复合材料。CNTs的表面处理可分为共价法和非共价法两种[9]：共价法一般为化学方法，其主要目的是使CNTs表面在强酸作用下氧化成羧基，然后将某些官能团通过与羧基的反应而引入体系中，如此可有效提高CNTs和特定聚合物基体之间的相容性。非共价法一般采用物理方法提高CNTs在基体树脂中的均匀分散性，并且在不破坏CNTs结构的同时

4、赋予其新的性能，但这种方法不稳定，CNTs的性能会随时间延长或环境改变而变化。Kim等[10]为使CNTs与基体树脂达到最佳结合，同时考虑了两者的界面结合、CNTs在基体树脂中的分散性。研究结果表明：采用等离子氧化法[11]对CNTs进行酸化处理后，既能固定CNTs表面的不同功能基团，又能保持CNTs固有的特性，从而有效提高了EP/CNTs的界面结合，并使CNTs在EP中分散更均匀；X射线光电子能谱和扫描电镜（SEM）表征结果也证明了，经酸化处理过的CNTs表面存在着官能团，并且CNTs在EP基体中具有

5、良好的分散性。2·CNTs/EP基复合材料的性能2.1力学性能EP具有良好的力学强度和硬度，也是一种理想的纤维增强型复合材料的基体树脂；然而，其固化后因交联密度过高而具有较大的脆性，故采用CNTs对其进行改性，可有效解决EP的质脆、耐冲击性差等缺点；同时，相应EP/CNTs基复合材料在受到外力作用时能吸收大量能量（即能有效传递载荷），故其力学性能明显提高。Jin等[12]将P-CNTs（纯净的碳纳米管）进行酸化处理后，得到A-CNTs（酸化碳纳米管）；然后A-CNTs经胺处理（D-CNTs）后添加到双酚

6、-A型EP（DGEBA）中，制得DGEBA/CNTs基复合材料；将DGEBA/CNTs基复合材料与纯DGEBA进行力学性能对比后，后者呈现出一定的脆性，其临界应力强度因子（即KIC值）[13]为0.71MPa·m1/2，而DGEBA/P-CNTs、DGEBA/A-CNTs、DGEBA/D-CNTs的KIC值分别为0.83、0.87、0.98MPa·m1/2，即分别提高了17%、22%、38%，说明CNTs经改性处理后与DGEBA的界面结合良好，并且能均匀分散在基体树脂中，从而有效提高了DGEBA的断裂性

7、能。Spitalsky等[14]也采用酸化和胺化处理法，得到了类似的结论。Srivastava[15]研究了CNTs含量对EP基复合材料力学性能的影响。研究结果表明：当w（CNTs）=3%时，复合材料能在基体树脂变形时起到很好的抵抗作用，界面也能在基体受力时吸收大量能量；多壁碳纳米管（MWCNTs）/EP基复合材料的拉伸强度、压缩强度、拉伸杨氏模量和压缩杨氏模量比纯EP体系分别提高了29%、28%、13%和60%。Lavorgna等[16]将APTES（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）接枝至酸化MWCNTs中；

8、然后将其经纳米SiO2处理后，使SiO2在APTES上生长成微球。透射电镜（TEM）证实了MWCNTs的两端和侧壁有微球存在。以上述改性MWCNTs作为EP的改性剂，所得树脂的Tg（玻璃化转变温度）比纯EP提高了20℃，储能模量也提高了285%。这是由于SiO2的引入降低了MWCNTs的表面能，有效阻碍了MWCNTs的团聚，有利于其在EP中均匀分散；采用该方法对MWCNTs的结构破坏较少，即保持了MWCNTs的大部分固有特性。由于CNTs造