含疏水基大环金属配合物合成、结构和性质的研究

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1、2004届中山大学硕士学位论文彭青摘要探讨碳酸酐酶结构与功能的关系是生物化学、无机化学及计算化学等领域重要的研究课题之一。为了进一步使模型物具有酶活性中心的生物环境，在过去三年里，作者对现有最好的模型化合物进行了改造，即在保持原金属离子活性中心结构的基础上，增加了功能基团和疏水环境，通过与B．环糊精的包合组装新型的碳酸酐酶模型，在如何建造新型碳酸酐酶模型及相关领域做了些探索性的工作，并研究了组装前后配合物的溶液性质。以下几个方面是本论文的主要研究结果和贡献：1．合成了具有疏水基团的大环配体，1．(对异丙苯甲基)．1，4，7，

2、10．四氮杂环十二烷(L=C18H32N4)及其锌(II)和铜(II)的配合物，[ZnL(MeCN)】(C104)2，【CuL(H20)](C104)2·H20。分别用EA、m、1HNMR和ESI—MS对它们进行了表征。2．通过单晶x-射线衍射技术，确定了[ZnL(MeCN)](C104)2、【CuE(H20)](C104)2·H20这两种配合物的分子结构。晶体结构分析表明：配合物[ZnL(MeCN)](C104)2中锌(II)原子和L的四氮杂环上的四个氮原子配位，轴向上与乙腈的氮原子配位，构成扭曲的四方锥构型。配合物四氮杂

3、环部分的配位氮原子靠附近游离的高氯酸根上的氧原子头碰头的以氢键链相连。配合物【CuL(HzO)](C104)2·I-120的结构亦相似，只是轴向上改为水分子上的氧原子与之配位，形成扭曲的四方锥构型。配合物[CuL(H20)](C104h·H：O轴向位置的配位水上的氧原子与附近的游离水的氧原子形成了分子间的氢键链。3．利用1HNMR、ESI．MS和UV-Vis表征方法分别对配体L及其锌nI)和铜(II)配合物与p一环糊精的包合反应进行了研究，分析结果表明锌(II)和铜(II)配合物与D一环糊精都能够进行有效包合。4．通过pH电

4、位滴定法，测定了配体L的质子常数蜀，金属配合物的配位常数杨㈣和金属配合物配位水的去质子常数①岛)的数据以及D．环糊精存在下上述各常数值的变化。结果显示疏水基团的引入使得铜Or)配合物的p岛值显著降低，但与p一环糊精的包合对铜(II)配合物的厨m1和pKa本上无影响。而对锌2004届中山大学硕士学位论文彭青(II)配合物而言，结果相反，疏水基团的引入对锌(II)配合物的K(ML)和pKa基本上无影响，但与B．环糊精的包合却使得锌配合物的K(ML)值降低，而pKa值升高。这一结果很可能是由于环糊精上．CH20H的氧原子与Zn(I

5、I)配位造成，而所测的实验pKa值实际上是环糊精上．CH20H的pKa值。5．另外在本科毕业论文的工作基础上合成了配体4，5．二羧酸咪唑(DCBI)，并得到Mn(II)配合物，配合物Mn(DCBI)2∞o)2的结构己通过X．射线晶体结构检测仪检出。两个DCBI配体与锰原子在同一水平面上，锰原子同时与两个相同配体DCBI上的两个眯唑氮原子和两个羧酸根上的两个氧原子配位，轴向上锰原子分别与两个水分子上的氧原子配位，形成扭曲的八面体结构。配体的两个羧酸根上的氧原子形成了分子内氢键，配位水与相邻分子上的羧酸根上的氧原子形成分子间氢键

6、，配体DCBI上未配位的氮原子也与相邻分子上羧酸根的未配位氧原子形成分子间氢键。这些分子间氢键的形成构筑了该化合物的三维结构。关键词：碳酸酐酶模型，四氮杂环，疏水环境，铜配合物，锌配合物Ⅱ!!竺旦±坐查堂堡圭堂丝塑茎——一—————————————————!!二生Synthesis，CharacterizationandPropertiesoftheNewMetalComplexesofp——isopropylbenzylCyclenMajor：InorganicChemistryName：PengQingSuperviso

7、r：Dr．MaoZong-WanABSTRACTThestudyonthestructure—functionrelationshipofthecarbonicanhydrasehasbeenoneoftheinterestingresearchfieldofbiochemistry,inorganicchemistryandcomputationalchemistry．InordertoconsmactmodelcompoundswithNologicenvironmentoftheactivecenteroftheenz

8、yme，wereconstructedthepresentbestmodel，thatis，addingsomeactivefunctiomdgroupsandhydrophobicenvironmentonbasisofkeepmginitialactivecoordhmtedstruc