有机小分子辅佐无机多孔材料之合成与性能概述

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1、有机小分子辅佐无机多孔材料之合成与性能概述第一章绪论1.1沸石分子筛十九世纪末期，人们逐渐意识到沸石的潜在价值，开始对天然沸石的孔道结构特性进行深入研究，同时尝试将其应用于吸附、气体分离和离子交换等领域，并取得了良好的实验成果。然而，天然沸石自身存在一些缺陷和不足，无法满足工业上的大规模需求。上世纪四十年代，以BarrerR.M.为首的科学家，首次采用水热技术模仿天然沸石的生成环境，人工合成具有低硅铝比的沸石分子筛[3]。此后，人们陆续尝试在低温条件下水热合成沸石，并获得成功，人工合成沸石分子筛的序幕由此拉开。上世纪5

2、0年代末，随着认识的不断深入，人们发现沸石的孔道可用于小分子的催化反应，这意味着沸石分子筛在工业催化领域拥有巨大的发展前景和应用价值[4]。此后，美国的Mobil、Linde、UnitedCarbidepany(UCC)等公司相继开发出一系列中、低硅铝比的沸石（如LTA、FAU、LTL、MOR等）。20世纪60年代，Mobil公司采用八面沸石（FAU）代替无定形硅铝酸盐催化剂（SiO2-Al2O3）用于催化裂化反应，大幅度改善了催化裂化的效率和转化率，由此奠定了沸石分子筛在工业催化领域的价值基础。沸石分子筛作为一种固体

3、酸催化剂，除了拥有较强的表面酸性外，非常容易实现在催化反应（气-固或液-固）结束后与催化产物的快速分离，因此在原油精炼、化工、环境治理等方面被广泛使用，并成为石油化工过程中最为重要的催化核心（或催化剂载体）。其中，Y型沸石分子筛（Figure1.1）在纯无机体系下的工业化生产，因合成工艺简单，生产价格低廉且应用广泛，被认为是分子筛工业界的第一次革命。1.2介孔材料1971年，科学家们开始从事介孔材料的研究，但他们的工作没有系统化、理论化。直到1992年，美国Mobil公司的科学家首次利用长链烷基季铵盐（CTAB）作为有

4、机模板剂，通过水热合成技术成功开发M41S系列介孔材料[115,116]。其中，具有代表性的有MCM-41（六方相），MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构），其孔道结构如Figure1.9所示。这些介孔材料的孔径分布均一，孔道排列高度有序，被称为有序介孔材料。M41S系列介孔材料打破了传统微孔材料的孔径尺寸限制，是无机多孔材料界的一次里程碑意义的突破。M41S系列介孔材料具有外表面积大且孔容高等特点，它们的成功开发为一些微孔沸石分子筛难以实现的大分子吸附、分离以及催化等过程开辟了新的道路。另外，介孔材料可调的

5、、规则的、高度有序的孔道体系，可作为纳米材料或亚纳米材料的―微型反应器‖，用于研究其尺寸效应、表面效应以及量子效应等。此后，科学家们又陆续合成了多种新型孔道结构的介孔材料，如SBA、HMS、MSU等系列。其中，1998年，Zhao和Stucky等人以共聚物P123（EO20PO70EO20）为模板剂合成的SBA-15最具代表性[117]。相比于MCM-41，SBA-15的孔壁较厚，因此拥有更好的热稳定性和水热稳定性。..第二章无有机模板剂水热合成ZSM-5沸石分子筛2.1前言ZSM-5沸石分子筛具有独特的孔道结构、超强

6、的表面酸性以及优良的热稳定性和水热稳定性[1-3]，广泛应用于石油催化、精细化工、吸附与分离、离子交换等领域[4-11]。其中ZSM-5分子筛在石油催化方面（如芳构化、烷基化、酰基化、异构化、催化裂化等）的应用最为普遍[12-23]。ZSM-5分子筛的制备常采用有机季铵盐作为模板剂。有机季铵盐赋有极强结构导向作用，易于诱导合成形貌均一、晶形完整的ZSM-5分子筛[24-27]。但有机季铵盐模板法存在制备成本高，环境污染严重等问题，不适合大规模工业化生产[28-29]。例如，以TPAOH为模板合成的ZSM-5分子筛产物需

7、要高温长时间热处理来打开微孔孔道，高温煅烧过程不仅消耗了大量的能源，同时释放出一些碳氧化物、氮氧化物等有害气体，造成二次环境污染[30-38]。随着研究的不断深入，人们开始尝试开发新型廉价、环保的无氮模板剂（如甲醇、乙醇、丙酮、聚乙二醇等），虽然在一定程度上获得了成功，但没有从根本上解除对有机模板剂的依赖[39-42]。直到20世纪80年代，南开大学的李赫咺等人[43]首次在纯无机体系下，仅以水玻璃、无机铝源以及无机酸（如硫酸）为原料，采用简单的水热法成功合成ZSM-5沸石分子筛。ZSM-5分子筛的无有机模板合成极大地

8、推动了工业催化的快速发展，是分子筛工业界的一次具有开拓性的重要革命[44,45]。不过，从已有的研究成果来看，无有机模板法合成ZSM-5分子筛也存在一些缺点和不足，如产物晶粒尺寸不均、孔道扩散阻力大、合成硅铝比范围窄以及产物中常伴有杂晶等[46,47]。因此，深入研究纯无机体系下ZSM-5产物的形成规律，对于ZSM-5分子筛的可控