基于化学链制氧的富氧燃烧机组性能研究

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1、东南大学硕士学位论文气燃烧模式下降约8‰10％【6】。由于在富氧燃烧模式下需要消耗大量的纯氧供燃料燃烧，而现有空分制氧单元能耗很高，这是全厂效率下降的主要原因。烟气循环图1富氧燃烧技术原理图欠氧空气水蒸气1C02+氧气空气水蒸气／C02图2化学链空分制氧原理高温空分化学链制氧是一种全新的制氧技术，具有投资低、能耗小的特点，原理如图2，能有效降低制氧能耗，提高富氧燃烧系统经济性。本文主要研究化学链制氧与富氧燃烧系统集成的性能。1．2课题国内外现状常用的制氧方法可分为两类[，】，一类是分离法，即将空气中的氧与氮通过物理的方法进行分离，获得不同浓度的氧气，如深冷法、变压吸附法

2、和膜分离法；另一类为制取法，即采用化学试剂，通过氧化分解反应，从无到有地产生氧气，如超氧化物制氧、氯酸盐分解、电解水和陶瓷制氧等。针对富氧燃烧系统所消耗的氧气量而言，目前技术上唯一可行的制氧方案是深冷空分法。深冷空气分离装备的单套生产能力己超过100000立方米每小时，氧气纯度高(大于99．6％氧气)，有着工艺成熟、运行稳定、可靠性高的优点，但也有投资高、运行成本高及存在爆炸隐患等缺点【8】。载氧燃烧由德国科学家Richter等【7】在1983年首次提出。它由两个独立的氧化反应器和还原反应器组成，并选择一种合适的金属氧化物作为载氧体，在两个反应器间交替循环。而后Matt

3、isson等【9]在CLC的基础上提出了化学链氧解耦燃烧(Chemicalloopingwithoxygenuncoupling，CLOU)。CLOU与CLC的主要区别是在燃料反应器中放出的是气态氧，而非晶格氧，避免了固．固反应。高温空分化学链制氧技术(Chemicalloopingwithairseparation，CLAS)即是基于CLOU提出的。现阶段对CLOU的研究主要关注载氧体的筛选及其循环反应的运行条件。翌二量堑笙Mattisson等[9】对CuO／Cu20、Mn203／Mn304和C0304／CoO进行了热力学分析，论证了其作为CLOU系统的可行性。锰基载

4、氧体相对于其它两种载氧体而言，虽然含氧量较低，但是其熔点较高，在燃料反应器中与燃料反应也是放热反应，能够很好地克服铜基熔点低和钴基在燃料反应器中是吸热反应的缺陷。BOC公司及美国亚利桑那州立大学教授Lin，Y．S．等人[10】的研究团队提出了一种新型的基于钙钛矿型陶瓷氧化物在高温下的吸附过程直接制备供给富氧燃烧的02／C02混合气体方法。制氧系统中研究了LSCF和SCC与C02反应的性能，提出了钙钛矿型氧化物同C02的反应机理[11】。研究表明LSCF和SCCF在C02气分下的氧脱附能力明显高于在惰性气分氦气吹扫下的氧脱附能力。且反应温度在800℃左右最为合适。反应动力

5、学的研究表明，反应在刚开始阶段速率较快，然后逐渐变慢，整个反应需要很长的时间才能达到平衡。Rui等人对[121SCF制备02／C02混合气体的性能进行了研究，同样得到转化速率在刚开始阶段较快，之后反应速率逐渐变慢，并且反应平衡时很难达到理论转化率，最佳吸附温度为900℃，最佳脱附温度为850℃，SCF比LSCF和SCCF有更高的反应转化率和理论释氧量，且循环稳定性好。TerryWall等人【12】研究了20种不同的金属氧化物作为载氧体，通过热力学分析得出锰、钴、铜的氧化物最适合用于化学链空分过程，另外从热力学角度研究了惰性载体的性能，得出，铜氧化物加Si02和钴氧化物加

6、A1203是最合适的载氧体材料。清华大学的李振山等[13]先用热重分析研究了LSCF，SCCF，LMCF，CMCF，YBC这5种钙钛矿型氧化物的氧吸附和脱附性能，当使用C02作为解吸气体时会发生碳酸化反应，使得制氧过程中有新的C02排放到大气中；但若使用纯蒸汽，会增加制氧功耗。结果表明钙钛矿型氧化物中Sr元素用Mg元素代替后会使碳酸化反应降低，但同时吸氧性能也会降低。而后他们又研究了采用Co基载氧体(C0304／A12C04)做吸附剂来获得02／C02的混合气体的方法，结果表明，Co基载氧体在氧脱附过程中不会与C02发生碳酸化反应，且循环特性优良，适宜的吸氧温度为680

7、—860oc【14】。他们采用浸渍担载法制备了钴基制氧剂颗粒，通过XRD分析了颗粒成分，通过SEM观察了颗粒微观结构。在TGA上研究了制氧剂颗粒在不同温度下和不同氧浓度下的吸氧特性以及在C02气氛下的解吸特性。实验结果显示制氧剂颗粒不会与C02发生反应，吸氧和解吸反应速率较好，通过不同氧浓度下的初始分解温度获取了钴基制氧剂的热力学平衡关系式，采用缩核模型对动力学特性进行了研究并获取了动力学参数，并设计固定床试验台连续12个小时获得02浓度在20％以上的02一C02混合气[13】，验证了连续制氧的可行性。浸渍法制备的铜基载氧体颗粒热重实验【