甲醇介质阻挡放电直接合成乙二醇的研究

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1、万方数据甲醇介质阻挡放电直接合成乙二醇的研究1文献综述1．1甲醇资源概述随着石油资源的日益枯竭，以CH4和CH30H为代表的Cl资源的开发和利用越来越受到人们的广泛重视。CH30H可由煤、天然气和生物质经合成气制得，资源十分丰富，并且具有可持续性。目前，世界上最先进的由合成气生产CH30H技术的单套规模已经可以达到180万吨／年。，从廉价的甲醇出发，制取各种高附加值的化工产品具有广阔的前景，目前甲醇化工中最引人注目的就是甲醇制烯烃，甲醇制乙醇，甲醇制芳烃，甲醇羰基化合成醋酸，甲醇制乙二醇，合成甲醇燃料等。因此，CH，0H的转化研究已经并将继续成为C1化学和煤化工领域的热点

2、。1．2常规催化法和等离子体法转化甲醇的研究现状1．2．1常规催化法转化甲醇在工业上，甲醇主要用于氧化制甲醛，脱水制二甲醚，羰基合成制乙酸、甲酸甲酯／甲酸／甲酰胺和碳酸二甲酯，脱水和羰基合成两步法制乙酸甲酯，乙酸甲酯加氢制乙醇，甲醇氨化制甲胺，甲醇分解制氢，甲醇与芳烃(苯、甲苯)烷基化制混合二甲苯和对二甲苯，甲醇与异丁烯醚化制甲基叔丁基醚(MTBE)，以及甲醇烃化(MTH)制乙烯(MTO)、丙烯(MTP)、芳烃(MTA)和汽油(MTG)等。其中，甲醇制烃技术是近年来多相催化领域以及煤化工领域取得的主要工业化成就。然而，甲醇转化反应最大的问题是原子经济性(原子利用率)低。J

3、ingZhang等针对甲醇转化的不同反应的原子经济性进行了测算，研究发现，目前我国正在大力推广的MTO、MTP、MTG和MTA等技术，原子经济性都低于50％，其中，甲醇与苯烷基化制甲苯、甲醇与甲苯烷基化制二甲苯及甲醇与液氨制甲胺的原子经济性只有46．88％；在甲醇烃化反应方面，甲醇制苯、甲醇制甲苯、甲醇制二甲苯、甲醇制乙苯、甲醇制三甲苯和甲醇制汽油的原子利用率均在40％到44％之间。另外，使用常规的热催化法转化甲醇时会产生大量的废水，并且催化剂的流失和排放都会污染环境。万方数据——大连理工大学硕士学位论文—————————————————————————————二—二_二

4、二—二_==二二=r_一1．2．2等离子体法转化甲醇1．2．2．1等离子体定义等离子体又叫做电浆，是由被剥夺了部分电子的原子、以及电离原子生成的正离子和负离子所组成的气体状物质，是除固体、气体和液体以外，被视为物质的第四态的存在。等离子体是由正离子、负离子、电子、自由基、分子和原子等构成的一个集成体，在这个集成体中，正负电荷的总数是相等的，整体呈现电中性。从宏观上说，它们是电中性的电离态气体、电离态液体或者电离态固体。物质四种状态之间的转化Ⅲ如图1．1所示：图1．1物质的四种状态示意图Fig．1．1Schematicgraplloffourstatesoft11ematt

5、er有别于常规热催化和光催化反应，等离子体引发化学反应的主要特点[2’3]是：等离子体区的自由电子在电场的加速作用下获得能量成为高能电子，该高能电子与反应物发生非弹性碰撞使反应物分子发生激发和解离，并产生相应的活性物种(激发态分子、原子、自由基等)，这些活性物种彼此间相互作用，反应无需使用催化剂和溶剂，对环境无污染，离子体放电的特性参数见表1．1【41。经过链传递反应得到产物。等离子体化学具有绿色和原子经济性高的特点。部分等万方数据甲醇介质阻挡放电直接合成乙二醇的研究表1．1常用气体放电方法的特性参数Tab．1．1Parametersofsomecommonlyusedg

6、硒discha唱etechniques1．2．2．2等离子体法转化甲醇的研究现状YouHaIl等【5】通过密度泛函理论(DFT)研究提出，甲醇在等离子体条件下能够被活化生成·CH3、·OH、·CH20H、·H、CH30·、CH2、护口咒s—HCOH和c括一HCOH自由基，所产生的这些自由基之间相互作用可以生成H2、HOCH2CH20H、CH3CH20H、CH3CH2CH20H、CH3CH3、CH3CH2CH3、CH30CH3、C2H2、C2H4等产物。尽管如此，目前学者们研究甲醇等离子体转化的主要目的是制氢睁161。例如：刘昌俊等【6。7】对电晕放电甲醇等离子体分解制氢进

7、行了研究，考察了电晕类型、交流电压波形以及甲醇含水量对甲醇转化量及制氢效率的影响。研究发现：当采用正弦交流电晕放电时，甲醇转化能力最高可达1．12mmol／min，制氢速率约50mL／min，均高于直流负电晕放电。Tanabe掣8J在使用介质阻挡放电转化甲醇制氢时观察到，在不加H20的情况下，用含1％CH30H的心．CH30H混合气得到的主要产物为H2和CO；相比之下，在加入1％H20的情况下得到的主要产物为H2和C02。Kabashima等⋯o】使用铁电颗粒(BaTi03小球)填充床反应器(ferroelectricpell