试析PVC生产中精馏系统自聚原因和应对措施.pdf

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1、万方数据第11期2002年11月中国氯碱ChinaChlor—AlkaliNO．11Nov．，20029试析PVC生产中精馏系统自聚原因和应对措施余云芬，陈伟峰，黄波(浙江巨化股份有限公司电化厂，浙江衢州324004)摘要：对PVC生产中精馏系统单体自聚的原因进行了分析探讨，并提出了减少自聚的措施。关键词：精馏系统；自聚；措施我厂采用电石法生产悬浮法聚氯乙烯，精氯乙烯是将来自合成的粗氯乙烯和聚合回收的部分单体进行压缩、冷凝，冷凝液先进入低沸塔，再进入高沸塔，精制而成。本套装置自投产以来，一直受到因单体自聚而造成堵塔的困扰，生产极不正常。该套装置在使用2～3个月后，低沸塔塔内压降上升，

2、生产负荷下降，单体中乙炔含量增高，进料段上部和塔顶冷凝器几乎全部被自聚物堵死，进料段下部塔盘上积聚大量的自聚物，高沸塔塔盘和中间槽也有少量自聚物，严重影响正常生产和树脂质量。所以基本上平均2—3个月必须停车清理1次，频繁的开停车破坏了正常的生产秩序，造成原材料的大量浪费和设备的严藿腐蚀，并且极大地影响了设备的生产负荷。故仅因精馏系统清除自聚物一项就将造成很大的停产损失，同时也增加了一些相应的检修费用，提高了产品的生产成本，使企业在市场竞争中处于劣势。因此彻底地研究自聚原因，有效解决精馏系统的自聚问题有极其重要的意义。1精馏系统自聚原因分析1．1物料分析精馏塔的粗VC组分及精馏塔内自聚

3、物的组分表1及表2。表1精馏塔粗Vc组分分析结果质量分数／％!璺查塑塑至丛窭鱼旦堕望堡堂△望垄坌85．90<0．1少量引发剂残余物微量表2精馏塔内自聚物分析结果自聚物(由红外线光谱仪测定)由表1、2看出，自聚物中增加了氧原子，氧原子主要来源于空气中的氧和残存引发剂中的氧。1．2回收单体中活性中心的影响引起精馏系统自聚的内在原因，是进人精馏工序的氯乙烯单体中含有自聚性物质，该物质能自行生成氯乙烯过氧化物，这种物质能引发氯乙烯发生聚合反应，在要求的操作压力、温度等条件下，能够产生低聚合度的聚氯乙烯树脂。单体中的有机过氧化物主要来源于聚合引发剂。聚合后部分未反应单体回收到氯乙烯气柜，再进行

4、压缩、精馏。回收的单体中含有残存活性中心，形成低聚合度的聚氯乙烯树脂。1．3氧的影响由于操作不当，将空气带人系统，在一定的温度和压力下，氯乙烯与氧作用，生成氯乙烯过氧化物：nCH2=CHCl+n02一(CH2一CHCl—0—0)n生成氯乙烯过氧化物，过氧化物断链以后产生自由基，为VC自聚反应创造了有利条件。1．4水分的影响系统中的水分来自粗氯乙烯中的饱和水蒸气。水分能够水解低分子过氧化物，产生氯化氢、甲酸、甲醛等酸性物质：把阴极液出口总管充满，造成电解发生时气体排出受阻，引起压差上升。(4)升电流过快。在确认D一270满液后，应先通过P一274排液，使D一270液位达到正常液位50％

5、，再行开车。通过以上例证及讨论可以看出，在未达到分解电压前，即使出口总管堵，仍可通过调节阴阳极液循环量而使压差正常，因此在达到分解电压有气体溢出时，可先停一下电流观察，确认正常后再提升电流，确保开车万无一失。收稿日期：2002—06—20万方数据10中国氯碱2002年第11期——(CH2一CHCI一0—0)。+nH20一nHCl+HC00H+HCHO+⋯⋯低沸塔腐蚀物成分示于表3，从表中可以看出铁离子Fe3+含量较高，酸性较强，这与上述反应产生的酸性物质有关，另外，粗氯乙烯经过压缩机，由于压缩机运行产生局部过热易使氯乙烯以及合成的副产物分解生成氯化氢，从而使钢设备腐蚀，并生成铁离子F

6、e3+。铁离子的存在又将促进氯乙烯的氧化过程，生成更多的过氧化物。后者既能重复上述水解过程，又能引发氯乙烯聚合，生产聚合度较低的聚氯乙烯。表3低沸塔腐蚀物测定结果表质量分数／％测定成分结果pH值氯Cl_总铁(以Fe“为主)高铁Fe“亚铁Fe2+4．154．3029．901．3026．562防止分馏系统单体自聚的措施通过对分馏系统单体自聚原因的分析，根据我厂实际情况，我们主要采用新工艺、新技术，严格工艺控制，加强系统排污等措施来防止VC自聚。2．1减少精馏单体活性中心2．1．1在聚合反应后期添加终止剂从低沸塔塔顶和进料处直接加终止剂，一方面不利于操作，另一方面加入的终止剂}昆合不均匀，

7、反应效果不明显。采用聚合反应后期加终止剂HE液，以减少未反应单体中的活性中心，观察精馏系统自聚情况，确定HE液的添加量为4．0kg／釜较适宜。从多年来的使用情况看，低沸塔的自聚物可以明显减少。2．1．2采用单独回收聚合未反应的单体2001年2月我厂采用了压缩冷凝工艺回收聚合未反应的VCM，聚合未反应的单体经泡沫捕集器后，压力较高时直接排至冷凝器，VCM液体进入贮槽。当排气压力较低时，VCM气体经过水环压缩机加压后，再进入冷凝器，VCM单体进入贮槽回收。回收