均相敞开系统热力学及相平衡准则

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1、化工热力学讲义第4章均相敞开系统热力学及相平衡准则第4章均相敞开系统热力学及相平衡准则4-1引 言第3章的研究对象是均相封闭系统，由此可以解决纯物质或均相定组成混合物的物性计算问题。非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，在达到相平衡状态之前，其中的每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能量传递，才能使系统达到平衡，所以，均相敞开系统的热力学关系，对于确定非均相系统相平衡十分重要。从热力学原理上来看混合物性质计算，应该有两种方法：一是将混合物作为均相封闭系统（即定组成混合物）；二是将混合物看作是均相敞开系统（即变组成混合物），得到混合物性质随着组成的变化关系。这

2、两种方法得到的结果应该是一致的，在实际应用中，前者常用的模型一般是状态方程及其混合法则，而后者所用的模型一般是一个液体溶液模型（如GE）。研究非均相体系的基础是均相敞开体系的热力学基本关系式。4-2均相敞开系统的热力学基本关系公式4-1公式4-2公式4-3公式4-4   化学势的定义为公式4-550化工热力学讲义第4章均相敞开系统热力学及相平衡准则4-3非均相系统的相平衡准则公式4-6公式4-7公式4-84-4非均相平衡系统的相律F＝N－M＋24-5偏摩尔性质偏摩尔性质的定义4.6摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系4.6.1用偏摩尔性质表达摩尔性质公式4-9公式4-104

3、.6.2用摩尔性质表达偏摩尔性质   对于二元系统有公式4-1150化工热力学讲义第4章均相敞开系统热力学及相平衡准则4.6.3Gibbs-Duhem方程Gibbs-Duhem方程表达了混合物中各组分的偏摩尔性质的相互联系，其通式为公式4-13在恒定T、p条件下，式（4-13）则变成公式4-14   低压下的液体混合物，在温度一定时近似满足4-14式（因为压力对液体的影响较小）。Gibbs-Duhem方程在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据等方面有重要作用。   式（4-13）是Gibbs-Duhem方程的通式，它有许多具体形式。4-7混合过程性质变化   混合过程性

4、质变化，可以表示为公式4-15其中，Mi是与混合物同温、同压下的纯组分的摩尔性质。   对于理想气体混合物，其混合过程性质变化可以由纯物质的性质和组成来表示，如公式4-1650化工热力学讲义第4章均相敞开系统热力学及相平衡准则4-8混合物中的组分逸度和组分逸度系数    纯物质的逸度和逸度系数，为研究纯物质的相平衡提供了方便；同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分逸度系数的概念。4.8.1组分逸度的定义公式4-17或以积分形式表示公式4-18组分逸度系数定义为公式4-19应有和，实际应用中，首先得到组分逸度系数，再由下式计算组

5、分逸度。 公式4-20所以，的计算很重要。4.8.2由组分逸度表示的相平衡准则50化工热力学讲义第4章均相敞开系统热力学及相平衡准则4.8.3混合物中组分逸度的性质公式4-22公式4-23公式4-24或公式4-25公式4-26   所以，式4-24和式4-26是摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系，当然它们也应该符合Gibbs-Duhem方程。4-9组分逸度系数的计算   对于V=V（T，p，x）的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式公式4-27   对于p=p（T，V,x）的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式公式4-28   50化工热力学讲义第4章均相敞开系统

6、热力学及相平衡准则常用的SRK和PR方程的组分逸度系数公式如下表4-1所示表4-1SRK、PR方程的组分逸度系数公式状态方程组分逸度系数SRKPR4-10理想溶液和理想稀溶液理想溶液的组分逸度满足下列关 系公式4-29其中，分别是在系统T，P下组分i在混合物中的组分逸度和纯态的逸度，式4-29称作Lewis-Randall规则。因为，任何稀溶液的溶剂组分i()均符合Lewis-Randall规则，故纯组分i的逸度与其在混合物中的逸度的关系式为。   由此可得到理想溶液的其它偏摩尔性质，如偏摩尔吉氏函数进而得到其它的理想溶液的偏摩尔性质，并总结成50化工热力学讲义第4章

7、均相敞开系统热力学及相平衡准则公式4-30   理想溶液的性质可以从相应的纯组分性质和组成得到。   理想稀溶液组分逸度满足下列关系公式4-31其中，上标"is*"来表示理想稀溶液（以区别于理想溶液的上标"is"），是溶质i在溶剂中的Henry常数。因为，任何稀溶液的溶质组分i（）符合Henry规则，Henry常数与真实溶液组分逸度之间的关系式为公式4-32   理想稀溶液的偏摩尔吉氏函数可以表示为公式4-33   无论是Lewis-Randall规则还是Henry规则都表明，理想溶液的组分逸度与摩尔分数成正比，但比例系数是不一样的，前者是系统状态下