低GWP值替代品1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法综述.pdf

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1、2010年第4l卷第3期《浙江化工》一5一文章编号：1【lI16184(2010)03—0005一(】I{低GWP值替代品1，3，3，3一四氟丙烯的制备方法综述郑冬芳孙更生(浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023)摘要：综述了低GWP值替代品1,3，3，3一四氟丙烯(HFO-1234ze)6~制备方法，认为由氯乙烯和四氯化碳调聚成1,1，1，3，3一五氯丙烷(HCC一240fa)，而后由HCC一240fi制备中间产物卜氯一1，3，3，3四氟丙烷(HcFc一244fa)和1,1，1，3，3一五氟~(HFC一245fa)，最后由中间产物制备HFO一1234z

2、e是一条较合理的工艺路线。关键词：制备方法；1,3，3，3一四氟丙烯；1，1，1，3，3一五氯丙烷；1，1，1，3，3一五氟丙烷目前陶内聚氨酯绝热材料一般使用HCFC一22在‘或无催化剂存在的条件下，通过热分解脱卤化或HCFC一22与HCFC一142b的混合物作为发泡剂。氢制箭HI：’0—1234ze，rf1于HCFC类产品破坏臭氧层。困外现在一般采厅J①以l，l，l，3，3一五氟丙烷(HFC一2451a)为原料HFC一134a(1，l，l，2一四氟乙烷，CF，CHF)进行替代。反应过程表，J如下：但是随着全球气候变暖日益加剧，高GWP值产t口n催化剂的替代进程

3、越来越快，HFC一134a的全球变暖潜值CCH2CHF2————CF3CH=CHF(GWP)为1300，仍将被淘汰。以HFC一245N为原料制备HFO一1234ze的专利HFO一1234ze(1，3，3，3一氟_f人』烯，CF3CH=CHF)介较多霍尼韦尔公司HsuehST等⋯研究了将不可燃，臭氧消耗潜值(ODP)为0，GWP值为6。研HFC一245通人KOH鼓泡得到15．4％的目标产物．究发现，HFO一1234ze能够在单组分泡沫及气雾剂或以负载在活性炭上的FeC1或NiC1为催化剂得用途直接替代HFC一134a。本文就HFO一1234ze的制剑95％选择性和

4、85％程转化的HFO一1234ze，、备方法进行综述，以期对ODS替代品的开发提供仃HaiyouW等I采用氟化Cr20为催化剂，在250益的借鉴，下反应，选择性较高，可达100％。巾央硝子公司1制备方法SakvuY等暂HFC一245fa通过装有负载在活性炭、石墨、氟化石墨和AJ等载体上的C·基气相氟化以檬尼韦尔公司为代表的各大氟化工研究机构对HFO一1234ze的制备方法进行了大量研究。综合催化剂的高温床层制备HFO一1234ze，添加一定艟的C(1、Mn、Ni、Zn等催化剂助刹，转化率町达80％以分析其专利．可分为以HFC一2451h等为原料脱卤化上：另外Yc

5、)shikawaS等阎还介绍了通过使月j将锵化氢法、三氟丙炔直接加成法、三氟氯丙烯直接取代法和热裂解法。合物负载在金属氧化物或活性炭上作催化剂，J以1．1脱卤化氢法提高选择率(99．1％)币I1转化率(94．0％)。法罔阿托菲1．1．1直接脱卤化氧法纳公司MaherYE等『6]采用与K0H、NaOH、Ca(OH)!本方法以HCFC一244N或HFC一245N为原料，或Mg(OH)的水溶液或醇溶液接触或在蒸气相中与铬基催化剂在丁温条件下接触制备HFO一1234ze的方收稿日期：2009一Il一28法，转化率可达94．5％，选择性可达98．5％。作者简介：郑冬片(1

6、979一)，女．工师，现从小氟化工信息研究工作。一6一ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRYVo1．41No．3(2010)②以l一氯一1，3，3，3一网氟丙烷(HCFC一244fa)为StudipM等[81研究了CF3CH=CH与Br1或lj或原料Cf2等反应，以FeCl，、Sh或Au／TiO2为催化剂，通反应过程表示如下：过上述反应过程制备HFO一1234ze，转化率可达催化剂55％，收率可达95％。CHCIFCH2CF3———CF3CH-CHF②调聚氟化法·于HCFC一244fa没有现成的『T=业品，以此为以1支f代甲烷和1支『代乙烯为原料。通过

7、训聚后连原料术制备HFO一1234ze的方法介绍较少。HsuehS续氟化反应得到HFO一1234ze。卤代甲烷Cx可以T等ft1采用负载在活性炭上的l"eCl为催化剂，用蒙是CC1、CFCHC1F、CHBrF等仃一种，优选卤代乃尔管式反应器。在250℃反应来制备HFO一乙烯是cH=CY形式，其中Y为H、F、C1、Br和J，1234ze，转化率吖达95％，选择率可达98％。但不全为Hf代甲烷与II"1X乙烯先在金属催化剂1．1．2先加成后脱卤化氖法Cl】或A1C1催化剂作用下发生亲电加成反应生成本方法以l一氯一3，3，3一三氟丙烯(HCFC一1233zd)卤代丙烷

8、，再在氟化催化剂作用下用