铱催化区域选择性烯丙基烷基化及氢转移反应研究

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1、分类号密级ＵＤＣ＾Ｊ二犬学ＮＡＮＪＮＴＹＦＥＮＣＥ＆ＥＣＨＮＩＧＵＮＩＶＥＲＳＩＯＳＣＩＴＯＬＯＧＹ博士学位论文铱催化区域选择性烯丙基烷基化及氢转移反应研究（题名和副题名）陈淑杰（作者姓名）指导教师姓名蔡春教授学位类别工学博士学科名称化学工程与技术研宂方向有机合成论文提交时间２０１７．０６：》的类号注１注明《国际十进分类法ＵＤＣ。博士学位论文铱催化区域选择性烯丙基烷基化及氢转移反应研究作者：陈淑杰指导教师：蔡春教授南京理工大学２０１７

2、年６月Ｐｈ．Ｄ．ＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＩｒｉｄｉｕｍＣａｔａｌｙｚｅｄＲｅｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅＡｌｌｌｉｃｇｙＡｌｋｌａｔｉｏｎａｎｄＨｄｒｏｅｎＴｒａｎｓｆｅｒＲｅａｃｔｉｏｎｙｙｇＢｙＳｈｕｊｉｅＣｈｅｎｉｂｕｎＣａｉＳｕｅｒｖｓｅｄｙｒｏ．ＣｈｐＰｆＮａｎｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｊｇｙｇｙＪｕｎ２０１７，声明，本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成

3、果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使一用过的材料。与我同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作了明确的说明。：Ｌ〇丨年相Ｎ曰研宄生签名：梅淑仏／学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密。论文，按保密的有关规定和程序处理研究生签名：麻淑＿＞０１年６月巧日）ｗ士论文银催化区域选择性烯丙基烷基化及ａ转移反应研究摘要近年来，铱比其他过渡金

4、属更，关于铱催化的报道已经越来越多。在某些转化上加高效且选择性更好－。本论文先简要综述了铱催化的碳碳成键反应及醇脱氢反应的研究进展，在此基础上研究了基于醇转化的铱催化烯丙基烷基化以及氢转移反应。首先，探索了铱催化下烯丙醇作为烯丙基供体的烯丙基烷基化反应。（１）研究发现，催化当量的Ｈ２Ｓ〇４能够活化烯丙醇参与［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２催化的烯丙基烷基化反应。对－３于单取代烯丙醇底物，且支链产物与线性产，吲哚的烯丙基化选择性地发生在Ｃ位一物的比例高达９９／１。（２）进步的，通过对酸的筛选，成功把碳亲核试剂拓展到了ｐ一－酮酸，ｉＳ不饱和酮。，

5、实现了Ｐ酮酸的区域选择性脱羧烯丙基烷基化￥ｊ备了系列的Ｙ，－机理研究表明，反应过程先是发生ＣＣ成键反应，然后脱羧生成产物。卩酮酸相比于传统的碱性甲基酮烯醇负离子，可以避免反应得到的产物发生二次烯丙基化。上述体系使用烯丙醇作为烯丙基源，避免了烯丙酯，具有更好的原，烯丙基卤化物等的使用子经济性和步骤经济性。此外，商品化的催化剂以及无需添加额外配体也使得该体系简单易用。其次，研宄了醇作为氢源的铱催化转移氢化。〇）以异丙醇作为氢供体，在－１ｒＣ－Ｃｌ２２／Ｋ２Ｃ０３体系下，实现了ａ不饱和酮的１４还原，产率可达９８％。同时，［ｐ］，ｐ，－还原生成的

6、酮能够被二次还原，研究还发现，当使用ＫＯＨ作为碱］４生成饱和的，，醇产物。（２）当把上述转移氢化体系拓展到硝基苯底物时，只取得了中等的产率和选／－择性。通过对体系的优化，以［ＩｒｃｏｄＣｌ２Ｕ〇ｈｅｎａｎｔｈｒｏＩｉｎｅ／ＫＯＨ实现了对硝基苯的（）］ｐ转移氢化制备苯胺。相比于氢气、硅烷及其他金属还原剂，异丙醇具有廉价易得，溶一剂性质良好以及无需特殊加氢设备等优点，是种很有吸引力的氢供体。（３）接着，研究了烯丙醇的分子内转移氢化，烯。在［ＣｐｌＣｈ］：！催化下丙醇能够发生分子内的氢一－转移异构成酮，这是个ＲｅｄｏｘＮｅｕｔｍｌ反应，原子经济性达

7、到了１００％。在此基础上，一一设计了个串联反应，以烯丙醇和邻氨基苯甲醇为原料，合成了系列的取代喹啉。最后，研究了铱催化下甲醇作为甲基化试剂的反应，。通过控制反应条件以铱催化实现了甲醇对吲哚，、吡咯的甲基化。整个反应过程包括：氧化亲核加成，脱水，一还原等步骤。甲醇具有来源丰富，，价格低廉可再生等优点，是种理想的甲基化试剂。同时，该体系以商品化的［ＣｐＫｈ］；！作为催化剂，不需要加入额外的配体，容易实现，具有较好的应用前景。？，．铱催化，烯丙基烷基化氢转移反应，杂环化合物，烯丙醇，脱羧关键词，甲基化ＩＡｂｓｔｒａｃｔ博士论