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《高等有机第二章碳碳键的构建》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、Chapter2FormationofCarbon-CarbonSingleBonds一、GeneralPrinciples烷化反应：E=烷化剂缩合反应：E=醛、酮、酯等Michael加成：E=Mannich反应二、影响反应的主要因素a.反应底物（Substrate)-NO2>-COR>SO2R>-CN>-CO2R>-Ph,SORA和B至少要有一个是EWGA和B应该能使其-碳上的H活化的基团，通常为吸电子基（ElectronwithdrawgroupEWG）。b.碱（Base）常用的碱：Ph3C->(Me2CH)2N->EtO->OH->R3N碱的选择取决于底物的反应活性理想
2、的碱：碱性强，亲核性弱，并不进攻那些较敏感的基团，另外能溶于非极性溶剂中。c.溶剂（Solvent)SolventO-alkylationC-alkylation反应速度常用的非质子极性溶剂（polaraproticsolvent):DMFDMSOHMPAd.亲电试剂（Electrophilicreagent)所有能与负碳离子发生反应的碳正离子或分子。例：RX,R-SO3H,RCO2Et,RCOR’这四种影响因素之间是相互联系，相互影响的。在分析一个具体反应时，应该综合分析考虑这四种影响因素。三、烷基化反应(Alkylation)1.O-alkylation&C-alkylat
3、ionExample1Example2Degreeofsubstitutionofalkylatingagent:Example32.区域选择性（Regioselectivity)区域选择性受热力学控制和动力学控制的反应条件影响很大.热力学控制条件下主要生成取代基较多的烯醇;动力学控制条件下主要生成取代基较少的烯醇;Example1Example23.立体选择性（Steroselectivity)烯醇化合物的立体选择性形成,将为不对称合成提供平台.Example1Example2Example3Example44.二羰基化合物的-烷基化反应(-Alkylationof1,3
4、-dicarbonylcompounds)J.Am.Chem.Soc.,1974,90,1082;1963,85,3237;1965,87,82.Example1Example2Example3继承与发展5.芳基卤化物与烯醇盐的反应(Reactionsofaromatichalidewithenolates)ExampleMechanism关键是要有形成苯炔的条件。6.酮和酯的烷基化反应(Alkylationsofketonesandesters)避免Aldol缩合反应发生的方法：烷化剂要待酮完全转化为烯醇式后再加入。常用的碱：NaNH2,KNH2,NaH,Ph3CNa等；有副
5、产物。LDA,LTMP,LHMDS等效果很好。Example1Example2不对称酮的选择性烷基化反应(Selectivealkylationofasymmetricketones)在一个-位引入一个活化基(略）如：DieckmannReaction;Claisencondensation制成结构专属性的烯醇负离子在取代基较多的-位烷基化(烯醇硅醚法)碱性条件酸性条件在取代基较少的-位烷基化(烯胺法,StorkEnamineSynthesis)通常，用活泼的卤代烷，可以高产率生成C-烷基化产物；但对于一般的卤代烃，C-烷基化产物收率较底。若用LDA在低温下反应，则对各
6、种卤代烃均可得到高收率的C-烷基化产物。对于不对称酮，主要在取代基较少的-位发生烷基化。Example1Example27.对映选择性烷基化反应（Enantioselectivealkylations)利用手性胺利用二甲基肼扩展：二甲基腙锂化合物的另一应用二甲基腙锂化合物容易转化成有机铜化合物，而有机铜化合物在C-C键的形成中很有用。利用SAMP和RAMP若用RAMP，则得到另一种对映异构体。羧酸的-不对称烷基化Example8.极性翻转（Umpolung)俞凌翀，刘志昌，极性转换及其在有机合成中的应用，科学出版社，1991Example1安息香缩合Example2醛氰醇法
7、Example31,3–二噻烷法不易发生Michael加成反应。Example4乙基乙硫甲基亚砜法1,4–二酮四、缩合反应(Condensation)AldolReactionMichaelAdditionMannichReactionClaisenCondensationDieckmannCondrnsationDarzen’sReactionReformatslyreactionAldolReaction(condensation)1)经典Aldol反应的两大缺点不同醛、酮之间的反应常得
