新型生物活性玻璃和磷酸钙材料研究进展

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1、内容提要：生物活性玻璃和磷酸钙生物陶瓷是重要的硬组织修复材料，含有与骨、牙齿组织相类似的成分。本文概述了生物活性玻璃和磷酸钙材料在制备方法及性能研宄方面的一些进展，探讨了其在硬组织修复方面的应用前景。关键词：生物活性玻璃磷酸钙仿生合成牛.物活性玻璃和磷酸钙生物陶瓷具有优异的生物活性和骨结合性，主要用于人工骨、人工关节、种植牙和齿科修复领域。生物活性玻璃是最初由佛罗里达大学的Hench教授于19世纪70年代研制开发出来的具有特定组成且能满足特定生物功能的硅酸盐体系的特种玻璃材料，其在植入体内后能与骨组织紧密结合，并产生键合作用而

2、不产生炎症等不良的反应，具有良好的生物相容性和生物活性[36,37]，因而引起了众多研究学者的高度关注，并且随着材料制备技术的发展，生物活性玻璃的制备工艺、化学组成、组织结构以及理化性能也在不断改进，得到了不断向前的发展，应用前景也越来越广泛。磷酸钙是磷酸钙盐的总称，能细分为多种的磷酸钙，不同的磷酸钙具有不同的晶体结构，在磷酸钙盐中最具有代表性的是羟基磷灰石(HA)(Cal0(PO4)6(OH)2),是磷酸钙的最稳定的状态，同是也是骨骼和牙齿中含量最多的磷酸钙盐。1.生物活性玻璃研究1.1生物活性玻璃的制备技术1.1.1熔融法

3、生物玻璃熔融法生物玻璃是第一代生物玻璃，也是临床上应用广泛的生物活性玻璃。熔融法生物玻璃的制备方法与普通玻璃的方法类似，首先将一定纯度的粉体原料按照一定化学计量比均匀混合，然后将混合原料在高温条件下（1300〜1500°C）熔融，再将高温熔体在水中淬冷，最后通过干燥、研磨和过筛得到生物活性玻璃粉体。其中临床应用最广泛、最具代表性的是45S5生物玻璃，其化学组成（质景比）为24.5o/oNa2O-24.5o/oCaO-45%SiO2-6%P2O5四元系统。研宄发现，45S5生物玻璃具有良好的生物相容性、高生物活性和优异的骨修复性

4、能，其产品已在牙科和整形外科等临床中得到很好的应用，如中耳骨修复、牙周缺损修复以及牙槽脊增高等，并取得良好的治疗效果[31,38-41]o但是，熔融法自身却存在一些不容忽视的缺点[42],比如高温熔融工艺能耗较大，生物玻璃中的碱金属成分在高温下易腐蚀坩锅造成成分污染，研磨过筛进一步导致有害杂质摻杂且导致颗粒形貌不规则、粒度不均匀，混料不均和分相现象导致成分不均匀，材料呈块状且致密无孔（如图1）,比表面积小，离子释放和降解速度慢，不利于新生组织的的长入等。1.1.2溶胶-凝胶生物活性玻璃如上所述，熔融法能耗大、组分不可控、易引入

5、杂质、结构致密、降解慢等缺陷，这些缺陷都可能限制生物活性玻璃的应用前景，因此，突破高温熔融制备玻璃的限制，找到一种低能耗、反应温和、组分可控、生物活性高、良好可降解性的合成工艺对生物活性玻璃的发展具有重要意义。溶胶-凝胶工艺是一种室温条件下制备无机材料的常用工艺技术，同时此技术制备的粉体存在大量的微孔结构。为了改善熔融生物玻璃的一系列缺陷，研究者们开始尝试利用溶胶-凝胶工艺制备生物活性玻璃。20世纪90年代，Hench教授研宄组通过溶胶-凝胶工艺成功制备了生物活性玻璃。以正硅酸乙酯、磷酸三乙酯和硝酸钙为原料作为Si、P、Ca的

6、前躯体，在酸性催化剂的作用下，均匀水解形成生物玻璃溶胶，然后陈化得到生物玻璃凝胶，最后通过热处理去除残留有机物成功制备出CaOP2O5-SiO2三元系统的生物活性玻璃［44］。溶胶-凝胶生物活性玻璃相比于比熔融生物玻璃，结构更加疏松，木课题组李玉莉［43,45］对其显微结构表征发现，如图2,溶胶-凝胶生物活性玻璃是由大量纳米级球形颗粒堆积而成，颗粒堆积形成大景的微纳米孔，这种多孔的结构也赋予了其更大的比表面积，从而具右更快的HCA形成速度，具有更高的生物活性。并对其微球堆积模型及孔隙结构进行分析，推测溶胶-凝胶生物玻璃首先由3

7、.1nm左右的一级球形纳米粒子相互堆积而成了10nm左右的二级球形颗粒，再由这种二级球形颗粒堆积形成更大的三级球形颗粒，其中颗粒以ABABAB...的方式堆积排列，分析模型如图3。溶胶-凝胶工艺的引入，使得生物活性玻璃在结构和性能上得到了极大的提升。相比于熔融生物玻璃，溶胶-凝胶生物活性玻璃具有如下优点[46,47]:(1)工艺简单、制备条件更加温和。制备过程基本上是在室温下进行，后续的热处理温度也不超过800°C，远低于熔融法所需温度；(2)化学成分的均匀性可达分子级别。反应溶液充分混合，使得溶液在约0.5nm的尺度内达到化

8、学均匀，这同熔融法使用的微米级粉末原料的混合均匀度相比，提高104〜105倍；(3)产品化学纯度高。溶胶-凝胶生物活性玻璃制备采用高纯度的化学试剂为原料，保证了所得材料的纯度，此外，还避免了高温熔融时坩锅对玻璃的高温污染；(4)材料的组成及分子结构可调。通过对材料的组成和分子