高等无机化学-无机合成及表征

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1、第3章无机化合物的制备和表征3.1无机化合物的制备方法高温无机合成低温合成高压合成水热合成无水无氧合成电化学合成等离子体合成3.2无机分离技术溶剂萃取法离子交换分离膜法分离技术3.3表征技术X－射线衍射法紫外－可见分光光谱法红外光谱法核磁共振波谱法电子顺磁共振波谱法X－光电子能谱法热分析法等。3.1无机化合物的制备方法无机化合物的制备不仅仅是烧杯反应，性能优异的无机材料大部分都是采用现代合成手段所得到，常见的无机化合物的现代制备方法包括高温无机合成低温合成高压合成水热合成无水无氧合成电化学合成等离子体合成等。3.1.1高温无机合成高温无机合成一般用于无机固体材料的制备。如高熔点金属粉末的

2、烧结难熔化合物的熔化和再结晶各种功能陶瓷体的烧成等。在实验室中，一般的高温可借燃烧获得，如用煤气灯可把较小的坩埚加热到700～800℃。要达到较高的温度，可以使用喷灯。更高的高温则需使用各种高温电阻炉(1000～3000℃)、聚焦炉(4000～6000℃)、等离子体电弧(20000℃)等。一般使用热电偶高温计进行高温的测量，测量范围从室温到2000℃，某些情况下可达3000℃。在更高的温度下使用光学高温计测量。一般的固相反应在常温常压下很难进行，或者反应很慢，因此需要高温使其加速。固－固相反应，首先是在反应物晶粒界面上或与界面邻近的晶格中生成产物晶核，由于生成的晶核与反应物的结构不同，成

3、核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，因而实现这步是相当困难的；同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的难度，因为原料晶格中的离子分别需要通过各自的晶体界面进行扩散才有可能在产物晶核上进行晶体生长并使原料界面间的产物层加厚。高温有利于这些过程的进行，因此大多数固－固相反应需要在高温下进行。可以通过改变反应物的状态来降低固－固相反应的温度或者缩短反应的时间，这被称为前驱体法。常见的前驱体法有：●将反应物充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制备成粒度细、比表面积大、表面具有活性的反应物原料，然后通过加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触；●通过化学方法使反应物组分事先共沉淀；共沉

4、淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法。设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配成确定比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体。共沉淀颗粒越细小，混合均匀化程度越高。●溶胶－凝胶(Sol－gel)法溶胶－凝胶(Sol－gel)法合成是一种近期发展起来的能代替共沉淀法制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。一般是以金属醇盐为原料，在水溶液中进行水解和聚合，即由分子态—→聚合体—→溶胶—→凝胶—→晶态(或非晶态)，因而很容易获得需要的均相多组分体系。溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、浸涂、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积。这样，一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚集态(如YBa

5、2Cu3O7－x超导氧化膜)就可以用此法获得了。●通过化学反应制成化合物前驱物等。高温合成中还有一类特殊的反应叫化学转移反应，指的是一种固体或液体物质A在一定的温度下与一种气体B反应，形成气相产物。这个气相反应产物在另外的温度下发生逆反应，重新得到A。iA(s或l)＋kB(g)＋…jC(g)＋……反应中需要转移试剂(即气体B)，它的使用和选择是转移反应能否进行以及产物质量控制的关键。如通过下面的反应，可以得到美丽的钨酸铁晶体：FeO(s)＋WO3(s)FeWO4(s)这个反应必须用HCl作转移试剂。如果没有HCl，则因FeO和WO3都不易挥发使得转移反应并不发生。当有了HCl后，由于生成

6、了FeCl2、WOCl4和H2O这些挥发性强的化合物，使得转移反应能够进行。HCl(g)3.1.2低温合成低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法。常用来制备沸点低、易挥发、室温下不稳定的化合物。如稀有气体化合物的合成等。获得低温的主要方法有各种制冷浴，如冰盐共熔体系(0～－56℃)，干冰浴(－78.3℃)，液氮(－195.8℃)等。低温的测定一般使用蒸汽压温度计(一种根据液体的蒸汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计)。3.1.3高压合成高压合成一般用于合成超硬材料，如金刚石、氮化硼等。它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方

7、法。一般地说，在高压或超高压下，无机化合物中由于阳离子配位数增加、结构排列变化或者结构中电子结构的变化和电荷的转移等原因导致相变，从而生成新结构的化合物或物相。高压合成常常需要加温，所以高压合成一般是指高压高温合成，分为静态高压高温合成法，动态高压高温合成法。前一种方法合成条件易控制，是目前常用的，后一种方法合成条件难控制，较少用。合成中也常加入一些催化剂、压力传输剂等。3.1.4水热合成水热合成(或广义地为溶剂热合成)是指在密闭的