溶胶凝胶法-乔英杰

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1、溶胶－凝胶合成第一章目录溶胶-凝胶法发展历程基本概念溶胶-凝胶过程的基本原理溶胶-凝胶工艺过程溶胶-凝胶合成方法的适用范围溶胶-凝胶合成方法应用举例溶胶凝胶发展历程溶胶－凝胶法的发展历程1846年Ebelmen发现凝胶20世纪30年代W.Geffcken采用金属醇盐制备氧化物薄膜1971年Dislich制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃1975年Yoldas和Yamane得到整块陶瓷和透明氧化铝膜80年代后玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料重要化学合成方法溶胶－凝胶基本概念溶胶－凝胶法的基本概念先驱体（前驱物）（Precursor）：所用的起始材料。

2、金属醇盐（Metalalkoxide）：有机醇-OH上的H被金属所取代的有机化合物。金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式M(OR)n。来表示，其中M为金属元素，如Si，Ti，Zr，Al，B等，烷基R=CmH2m＋1，n等于金属的离子价。习惯上，常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷基正酯，例如，硅乙醇盐Si（OEt）4一般称为正硅酸乙酯（TEOS）。迄今为止，周期表中的几乎所有金属元素都可被合成金属醇盐。溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子M(OR)n阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3

3、ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-C3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)2溶胶－凝胶法的基本概念溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动*特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积*溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。溶胶与凝胶结构比较：溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组

4、分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶－凝胶法的基本概念溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化溶胶-凝胶法的基本过程金属醇盐溶剂（甲醇、乙醇等）水催化剂（酸或碱）水解和缩聚溶胶陈化涂层成型湿凝胶干凝胶成品干燥热处理醇盐溶胶-凝胶法的基本过程示意图溶胶-凝胶法的优点（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水

5、平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。溶胶-凝胶法的缺点（1）目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；（2）通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周；（3）凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，

6、并产生收缩。溶胶－凝胶的基本原理溶胶-凝胶过程Sol-gel合成材料溶液－溶胶化凝胶化－成型固化处理超细粉和溶液机械混合形成胶液金属无机盐或金属醇盐水解缩聚金属有机化合物水解缩聚干燥热处理溶胶-凝胶工艺过程金属醇盐水解反应：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH前驱体溶液的水解反应金属醇盐在水中的性质受金属离子半径、电负性和配位数等因素影响。一般地，金属离子半价越大，电负性越小、最适合配位数越大、配位不饱和度也越大，金属醇盐的水解活性就越强。正硅酸乙酯的水解反应：金属醇盐水解反应：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH溶胶的缩聚反应缩聚反应：

7、(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2Om(OR)n-2M(OH)2→[(OR)n-2M-O]m+mH2Om(OR)n-3M(OH)3→[(OR)n-3M-O]m+mH2O+mH+羟基与烷氧基之间也存在缩合反应:(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x→(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH正硅