基于peg大分子单体羟丙基瓜尔胶的可生物降解水凝胶

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1、基于ＰＥＧ大分子单体／羟丙基瓜尔胶的可生物降解水凝胶马栋　张黎明*（中山大学化学与化学工程学院，广州　５１０２７５）摘要　　水凝胶是一类可以吸水溶胀并能保持大量水分而不能溶解的三维网络聚合物，由于具有优良的生物相容性，水凝胶在组织工程及药物释放等方面得到了广泛的应用。本文利用光聚合交联技术制备由聚乙二醇-聚己内酯大分子单体/羟丙基瓜尔胶形成的半互穿网络可生物降解水凝胶，以期将羟丙基瓜尔胶众多的羟基引入到聚合物网络中达到改善水凝胶的机械强度及水凝胶与药物的亲和性目的，从而获得一类新型可生物降解药物控制释放体系。关键词　

2、　大分子单体　光聚合　　半互穿网络水凝胶　　药物释放水凝胶可定义为吸水溶胀并保持大量水分而不能溶解的网络聚合物。自从1960年，Wichterle和Lim[1]合成第一个交联型pHEMA水凝胶以来，由于它们优良的生物相容性、透过性、溶胀性和载药不失活等特性，在众多领域特别是生物医学领域得到了广泛应用[2]。由于PEG独特的理化特性和生物相容性，在生物医用材料领域得到了广泛研究，PEG型可生物降解水凝胶则是这类材料中研究的重要方向之一。对于溶胶型物理水凝胶，在其具体应用中，转变温度的精确控制是很重要的，而这又直接涉及到

3、亲水链段PEG与疏水链段的相对比例、各自的分子量及组成的严格控制。相比之下，化学交联型可生物降解凝胶更显得分子设计的灵活性，如可以通过调整主要亲水链段的分子量（即长度）或与其他小分子单体共聚来控制与药物相匹配的网径尺寸，通过选取可生物降解组分的种类或其长度来控制降解时间。通过大分子单体水溶液的光聚合是近年来制备化学交联型水凝胶的一种新途径［３］。这种方法简单，不用有机溶剂，选取适当波长的光（可见光或紫外光），反应直接在水溶液中进行，聚合速度快，可望发展成为新型伤口治疗材料或可注射型水凝胶。本课题将对丙烯酸酯封端的聚乙

4、二醇-聚（ε-己内酯）大分子单体与羟丙基瓜尔胶体系通过光聚合形成的生物可降解水凝胶进行研究，引入羟丙基瓜尔胶的目的是通过物理共混将羟丙基瓜尔胶众多的羟基引入到聚合物网络中达到改善水凝胶的机械强度及水凝胶与药物的亲和性目的，从而获得一类新型生物可降解药物控制释放体系。１　实验步骤1.1半互穿网络水凝胶的合成将经过纯化的PEG-4000、ε-己内酯和辛酸亚锡以一定的比例混合加入反应器中，封口，抽真空后通高纯氩气。在130℃油浴中，搅拌反应12h得到PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物。产物用三氯甲烷溶解，石油醚沉淀，过滤，

5、干燥。将合成的嵌段共聚物溶于一定量的干燥过的二氯甲烷和丙酮混合溶剂中，冰浴冷却。在搅拌的条件下，滴加丙烯酰氯和三乙胺。反应物在0℃条件下反应12h，然后在室温下静置12h，过滤去掉三乙胺盐酸盐。将得到的白色产物在40℃条件下真空干燥，得到丙烯酸酯封端的大分子单体。102将大分子单体和羟丙基瓜尔胶按设计的比例溶于一定量的蒸馏水中，向其中加入少许引发剂溶液（将2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮溶于1-乙烯基-2-吡咯烷酮所得的溶液），搅拌均匀。在波长365nm的紫外光下凝胶化。1.2测试和表征1H-NMR测试采用Varia

6、nINOVA500NB核磁共振仪，以CDCl3为溶剂，常温下测定；红外测试采用Nicolet-670型傅立叶变换红外光谱仪，以KBr为背景，KBr压片；热分析测试：TG测试采用NETZCHTG209C热分析仪，测试范围50℃-500℃，升温速率为10℃/min，N2氛围；DSC测试采用TAMDSC2910热分析仪，升温速率为10℃/min，N2氛围。湿态凝胶DSC测试范围-50℃-50℃升温速率10℃/min,N2保护；XRD测试采用D/MAX2200粉末X射线衍射仪，碾成粉末进行扫描，扫描范围3°-60°，速率5°

7、/min。1.3溶胀比的测定取一定量未预处理的凝胶，真空干燥后用氯仿反复浸泡，抽提未反应的大分子单体，再干燥至恒重，记下质量W1，放入PBS缓冲溶液中（pH=7.4），在室温条件下每隔一定时间取出，用滤纸吸去表面附着的水，称重得W2，利用溶胀比公式SR=(W2-W1)/W1计算。（pH=7.4的PBS缓冲溶液的配制：将0.2gKCl,0.2gKH2PO4,8gNaCl,1.15gNa2HPO4溶于一定量的蒸馏水中，于1L的容量瓶中定容。）2结果讨论2.1对共聚物的NMR的表征图1嵌段共聚物1H-NMR谱图从图1中我们

8、可以看出，位移在4.0左右出现的a和c说明了己內酯已经开环与PEG形成了嵌段共聚物。嵌段共聚物的各类质子的化学位移如图所示。102图2丙烯酸酯封端的大分子单体（PEG-C）的1H-NMR谱图图2是丙烯酸酯封端后得到的大分子单体的核磁谱图。位移在6.0左右出现八重峰，属于ABX型烯键的三个质子峰（如图所示），由于峰间的重叠，没有出现典型的十二重峰