冷却通道内甲醇催化分解反应的初步研究

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1、·第一章文献综述1.1.2碳氢燃料热裂解机理碳氢燃料裂解反应机理十分复杂，已知的烃类裂解的化学反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、跌合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等诸多复杂反应。而且，碳氢燃料的组成复杂，可能包含链烷烃、环烷烃、芳烃等诸多类型的组分，更增加了反应数量及其复杂程度。目前普遍认为裂解反应是自由基裂解机理。根据Rice自由基反应理论，自由基反应机理可以将烃类裂解分为链引发、链增长、链终止反应几个阶段。也有部分学者认为某些烃类是按分子反应机理进行裂解，或者是自由基机理与分子反应机理同时存在的情况下进行[13,24]。1.1.3碳氢燃料的结焦

2、1.1.3.1结焦的产生吸热碳氢燃料在裂解过程中会不可避免的生成结焦物，烃类燃料在冷却通道内的结焦过程受实验条件影响较大。碳氢燃料的结焦可分为热氧化沉积、非均相催化生焦、非均相非催化生焦、均相非催化生焦。热氧化沉积主要集中在低温区域(<480oC)。非均相催化生焦，即金属催化生焦过程。在反应初始阶段，气相主体中的结焦前驱体(主要是小分子的不饱和烯烃和自由基)，通过化学吸附的方式与金属壁面中的铁、镍等元素形成金属碳化物。这些金属碳化物不稳定，会在金属表面进一步分解成为碳粒。沉淀在表面的碳颗粒会使得金属材料产生应力，当应力足够大时，铁、镍等晶粒从金属基体中移出，而碳粒则

3、通过在晶界的扩散和沉淀作用迁徙进金属中。迁出的铁、镍等可以继续催化生焦，从而促进纤维碳的不断生长。实验中观察到的纤维碳一般直径在2-5μm之间，长度在20μm-1mm之间。催化生焦在裂解的初始阶段具有很高的生成速率，随着焦炭在金属壁面的覆盖，这种催化效应逐渐减小。非均相非催化生焦，即自由基聚合生焦机理过程。金属催化生焦形成的纤维碳具有芳环结构，在焦炭外层存在大量未完全脱氢的活性位，这使得气相中的自由基可以和它们继续发生夺氢反应。在结焦表面，气相中大量活泼的小分子和自由基（主要包括乙烯、甲基、乙基、氢等）在焦炭表面的活性位聚集，通过加成、环化、以及脱氢等反应等，使得结

4、焦层不断长大[25,26]。均相非催化生焦，即芳环缩合生焦，裂解产物中的芳烃发生聚合反应形成多环芳烃物质，它们会形成进一步缩合形成液体或固体状大分子胶质。这些胶质一部分会进入到气相主体中，但大部分会附着在管壁发生聚合。随着胶质进一步脱3···万方数据···第一章文献综述氢会形成无定型状的焦炭。一般认为，这种类型的结焦只有在裂解温度900oC以上，或者在重油裂解时才比较显著。1.1.2结焦的危害结焦对冷却通道有许多不利影响。比如堵塞阀门和过滤器，油路变窄，改变喷雾形状，影响雾化质量，严重时可导致发动机熄火；降低热交换效率；积炭还导致金属管道中渗碳现象的发生，降低机械性

5、能[3]。结焦的产生一方面限制了燃料的热沉，另一方面又增加了设计飞行器的复杂性。此外，由于缺少必要的散热，使飞行器的设计速度降低，所以增加碳氢燃料的热沉在飞行器设计中尤其重要。1.1.3抑制结焦的方法结焦抑制的方法主要有两种，一种是在燃料中加入结焦抑制剂，另一种是对反应管表面进行物理或化学处理。工业上一般使用添加水蒸气的方法抑制结焦，这类方法不适用于碳氢燃料。金属表面处理的方式主要有与氧化和涂覆惰性涂层。这些氧化层有效的减少硫化物和结焦的形成；由于氧化层覆盖了金属表面，减少了渗碳，从而减少了纤维状碳的形成。碳氢燃料中使用的结焦抑制剂主要是含硫化合物、含磷化合物、有机

6、硒化合物。在高温下，含硫化合物能分解产生含硫自由基，参与一次夺氢反应，改变燃料的自由基反应历程，减少均相结焦，同时能钝化反应器表面，抑制非均相催化生焦。含磷化合物不参与均相反应，抑制结焦是因为产生的含磷自由基在反应器表面形成一层钝化膜，降低表面的催化生焦活性，比如三苯基磷、亚磷酸三苯酯、二环已基苯磷等，都可作为含磷结焦抑制剂。而添加硒化物，可以将金属表面的Fe、Ni全部转化为硒化铁和硒化镍，这种硒化物在很宽的温度范围内都不会分解。稳定的硒化物可以阻止金属与燃料反应生成金属碳化物，从而有效的抑制了结焦的产生。1.1.3.1吸热型碳氢燃料的发展方向理想的吸热型碳氢燃料，

7、应具有可控的裂解方向、高热沉和低结焦等特点。我们注意到，甲醇分解为H2和CO的过程是一个吸热过程，在1000K下的理论热沉有5897kJ/kg，而JP-10和JP-7在1000K下的实际热沉只有2605kJ/kg和3414kJ/kg[27,28]。甲醇裂解生成H2和CO的过程简单，副反应较少，在一定条件下，例如使用催化剂可以对反应进行可控。甲醇裂解后产生的H2和CO可以提供发动机燃烧，燃烧热为22,680kJ/kg。甲醇在裂解反应过程中不会产生乙烯基和甲苯基等结焦前驱体，理论上甲醇产生的结焦要比碳氢燃料小很多。因此甲醇4···万方数据···第一章文献综述是一种非