多晶体x射线衍射分析的应用二定量分析

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1、多晶体X射线衍射分析的应用二、定量分析燕山大学材料学院综合实验室燕山大学材料学院国家实验教学示范中心一、定量分析的基本原理衍射仪上均匀无限厚的多晶体单相物质衍射强度公式为：如果样品是出n种物质组成的混合取样品的线吸收系数为但各相的l不同，所以当其中某相的含量改变时，混合物样品的也随着改变。令其中第i相的体积分数为fi试样被照射的体积V为单位体积，则i相被照射体积为Vi＝fiV＝fi。当混合物个i相的含量改变时，强度公式中除fi及外，其余各项均为常数，它们的积可用Ci表示之。这样，第i相某衍射线的强度Ii可表示为：Ii＝Ci

2、fi/若用重量分数xi表示浓度，可以将体积分数人换算成重量分数xixi=fii/式中，i和分别是第i相和试样的密度。则有：式中，m＝/是试样的质量吸收系数mi是第i相的质量吸收系数。这就是X射线衍射定量相分析的基本公式。它把i相某衍射线的强度与该相重量百分数及混合物的质量吸收系数联系起来了。二、外标法这种方法的优点是不必在试样中加入无关的相，可以定量计算混合物中单个相的含量。该法已成功地用于矿石、粘、炉渣的定量相分析，但应十分注意样品晶粒度微吸收的影响，必要时妥进行修正。存在两种情况：1)各相吸收系数相同时；2)

3、各相吸收系数不同时。1、各相吸收吸收相同如果混合物中含有n个相，而各相的质量吸收系数m均相等。例如，同素异构体或各种多晶型物质可以直接测定混合物中j相的某衍射线强度同该纯组元同一条衍射线的强度之比，求得该相含量分数。因为:表明j相的重量百分数xj与其衍射线强度Ij成正比。如果样品全部为j相，则xj＝100%＝1，此时衍射线的强度将变(Ij)0，于是：表明混合物试样中的j相与纯j相某同一衍射晶面的衍射线的强度之比等于j相的重量百分数。测定时，只要测定出纯j相某一衍射晶面的衍射线强度和待测样品中相同晶面衍射线的强度，即可求出的j相含

4、量2、吸收系数不同倘若混合物由质量吸收系数分别为m1和m2的两相组成，并且m1不等于m2。设两相的含量为x1和x2，x2=1-x1，则混合物的质量吸收系数m为:m=x1m1+x2m2=x1m1+(1-x1)m2=x1(m1-m2)+m2其中，第一相的衍射强度为：作为外标的纯一相的强度为：则有，若m1和m2为已知，可由求得x1，从而求得x2。三、内标法若混合物中含有两个以上的相。而其中各相的质量吸收系数m又不尽相等，此时如果要分析其中某相的含量必须往样品中加入已知量的标准物质作内标。这种定量分析的方法

5、称为内标法。若在欲测混合物中加入重量分数xs的内标物质，则内标物质的衍射强度为：Is＝Csxs/sm被测相i的衍射强度为：Ii＝Cixi'/im两者之比为：式中：xi'为i相，当加入内标物质后的重量分数，其xi'＝xi(1-xs)，xi为i相在原样品中重量分数。若在每个被测样品中加入的内标物质分数xs保持为常数，那末(1-xs)也为常数，则：可见第i相的一条衍射线的强度与内标物质的一条衍射线的强度之比，是i相在原未知样品中重量分数的线性函数。应用内标法，必须预先作出定标曲线。即配制一系列样品，其中包含已知量的相分i及恒定量

6、的标准物质，进行X射线衍射分析，作出“Ii／Is－xi”曲线。当需分析待测样品中的i相含量时，只要测出复合样品中的Ii／Is，再查定标曲线即可得知i相在未知样品中含量的百分数。必须注意，加入待测样品中的标准物质的重量百分数，应当与绘制定标曲线时的标准物质重量百分数相等。内标物质的选择对试验结果有着重要的影响。中村试验了十种物质作为内标，发现NiO的效果最好，CaF2最差。其顺序为：NiO、MgO、NaCl、SiO2、KO、-A12O3，BaCO3、KBr、CaCO3、CaF2。加里克用不同内标物质进行高温合金氧化物(NiO、Al

7、2O3、Cr2O3)定量相分析时、也发现内标物质的选择对实验准确度有重要影响。用Ni作内标的比用Si作内标的标准偏差要低得多。四、基体冲洗法及绝热法1、基体冲洗法设粉末试样有n个相，其中，第f相是作为冲洗剂加入的重量分数为xf的已知参考相。我们首先考虑其中的任意相i相。所以：即式中：Kfi＝Cif/Cfi可见衍射度同浓度之间存在简单关系。如果知道了Kfi，便可从衍射强度测量求出xi。这是基体冲洗法定量相分析的基本方式。上述公式中的xi表示在包含参考相的混合物中的重量分数，把它换算成在原始试样中所占重量分数xi'：Kfi仅与、

8、、d、有关，而与i和f相的含量无关，也与其他相的存在与否无关，与测角仪的几何条件、入射光束强度都无关。其他相的存在只起稀释(即吸收)作用，而两相衍射线相比就冲洗掉了基体吸收作用的影响。由此可见，Kfi仅与两相的本身性质(d、)及所用辐射(、