多相多组分系统热力学2

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1、第二章多相多组分系统热力学(1)主讲：刘辉化学与材料科学学院主要内容§2.1均相多组分系统热力学1§2.2气体热力学2§2.3多组分气—液平衡系统热力学3§2.4Gibbs相律4§2.7三组分系统的相平衡7§2.6两组分系统的相图6§2.5单组分系统的相图5www.themegallery.comLOGO§2.1均相多组分系统热力学混合物溶液特点：系统中各组分不分主次、不分彼此，以同等身份对待。称谓：组分A,组分B；对各组分用相同的方法进行研究。特点：系统中各组分的身份不同，相对含量较少的叫溶质，较多的叫溶剂；对溶质和溶剂需建立不同的标准进行研究。均相

2、多组分系统（液态）溶液固态溶液气态混合物液态混合物固态混合物www.themegallery.comLOGO(1)组分B的质量分数(massfractionofB)：一、组成标度（组成表示法）1.混合物常用的组成标度(2)B的物质的量分数(molefractionofB)：www.themegallery.comLOGO(3)B的物质的量浓度(amount-of-substanceconcentrationofB)单位：mol·dm-3mol·m-3www.themegallery.comLOGO(1)质量摩尔浓度bB每千克溶剂中所含溶质的物质的量。2.溶液中常

3、用的组成标度单位：（2）物质的量分数www.themegallery.comLOGO(3)物质的量浓度cB单位是，但常用单位是(4)质量分数wBwww.themegallery.comLOGO对于单组分封闭系统，一般只要两个状态变量就可以确定系统的状态。这时系统所有的状态函数都有了确定的值。二、偏摩尔量www.themegallery.comLOGO对于均相多组分系统，大量实验事实说明：①均相多组分系统的容量性质如V，U等不仅是T，p的函数，还是系统中各组分物质的量n的函数。②均相多组分系统的容量性质不具有简单的加和性，即V≠∑V(B)。www.themegall

4、ery.comLOGO例如：将水的乙醇混合，总质量为100g，定T、p下，系统的体积是组成的函数。乙醇水体积实验值体积加和值10g90g101.84mL103.03mL20g80g103.24mL105.66mL30g70g104.34mL108.29mLwww.themegallery.comLOGO对于任一容量性质Z，若系统中所含物质的量分别为n1，n2，…，偏摩尔量的定义www.themegallery.comLOGO等温、等压条件下令：www.themegallery.comLOGOZB表示系统中物质B的偏摩尔量，Z可为任一容量性质(V，U，H，S，G，

5、F等)偏摩尔体积www.themegallery.comLOGO偏摩尔热力学能偏摩尔Gibbs自由能www.themegallery.comLOGO①指定T、p、各组分浓度不变的条件下，往无限大量的系统中加入1摩尔物质B所引起的体积的改变，称为物质B的偏摩尔体积。偏摩尔量的含义：从数学上看，定T、p、nC下，系统的体积随B组分的物质的量的变化率。②指定T、p下，在组成确定的有限系统中，加入无限小量（dnB）的物质B，引起系统体积的改变量dV与dnB之比值称为物质B的偏摩尔体积。www.themegallery.comLOGO注意：①只有容量性质才有偏摩尔量，偏

6、摩尔量本身是强度性质。②偏摩尔量的“分子部分”是系统的容量性质函数，“分母部分”是nB，下标是T、p、nC③纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量Zm。纯物质B的偏摩尔量(即摩尔量)可以记为ZB,m或Zm(B)。④偏摩尔量在某些情况下可以是负值，如向稀的硫酸镁水溶液中继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的偏摩尔体积为负值。www.themegallery.comLOGO2偏摩尔量的集合公式定T、p下将上式在T、p及组成不变（ZB=常数）的条件下积分偏摩尔量的集合公式www.themegallery.comLOGO例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和

7、，则体系的总体积为：对纯物质系统www.themegallery.comLOGO3Gibbs—Duhem公式在T、p一定的条件下微分www.themegallery.comLOGO前面推导过Gibbs—Duhem（吉布斯---杜亥姆）公式www.themegallery.comLOGOGibbs—Duhem公式表明，T、p一定的条件下，系统各组分偏摩尔量的变化不是彼此孤立无关，而是相互联系相互制约的。www.themegallery.comLOGO4偏摩尔量的求算例p68-5：18℃时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积V与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b＜0.1mo

8、lkg-1