原电池电动势的测定和应用

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1、原电池电动势的测定及其应用【实验目的】1、学会银电极和银-鉍化银电极和盐桥的制备方法。2、掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。3、了解川‘逆电池电动势的应用【预习要求】1、了解银电极、银-氯化银电极的制备方法、标准电池级检流计使川时的注意事项及电位差计的简单原理。2、掌握对消法原理和电池电动势的线路和操作方法。【实验原理I化学电池是巾两个“半电池”即正负电极放在相应的电解质溶液屮组成的。巾不同的这样的电极可以组成若干个原电池。在电池反应过程中正极上起还原反应，负极上起氧化反应,而电池反应是这两个电极反应的总

2、和。其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电位的代数和。若知道了一个半电池的电极电位，通过测量这个电池电动势就可算出另外一个半电池的电极电位。所谓电极电位，它的真实含义是金属电极与接触溶液之间的电位差。它的绝对值至今也无法从实验上进行测定。在电化学屮，电极电位是以一电极为标准而求出其他电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即在〃时，^2=latm时被氢气所饱和的怕电极，它的电极电位规定为0,然后将其他待测的电极与其组成电池，这样测得电池的电动势即为被测电极的电极电位。巾于氢电极使用起来比较麻烦，人们常把具有稳

3、定电位的电极，如甘汞电极，银一氯化银电极作为第二级参比电极。通过对电池电动势的测fi可求算某些反应的AH，AS,AG等热力学函数，电解质的平均活度系数，难溶盐的活度积和溶液的pH等物理化学参数。但用电动势的方法求如上数据时，必须是能够没计成一个可逆电池，该电池所构成的反应应该是所求的化学反应。例如用电动势法求AgCl的Ksp需设计成如下的电池：Ag—AgCl

4、KCKwDUAgNO3(w2)

5、Ag该电池的电极反应为:负极反应：Ag(s)+Cr(w,)AgCl(s)+e正极反应：Ag*(w2)+e'Ag(s)电池总反应:Ag’

6、(W2)+Cl一(zwi)->AgCl(s)电池电动势：E=(p^—(pt-[少Ag+/AgRT~F~ln6ZAg+]_t^Ag/AgCIRT~F~IncrnRTt=£O—7l"^Ag^cr乂因为A<7°=—«厂£°=一RTln(该反应A7=l)，£°=所以h=ba^4-kia^所以只要测得该电池的电动势就可以通过上式求得AgCl的Ksp。又例如通过电动势的测定，求溶液的pH,可设计如下电池：Hg(l)-Hg2Cl2(s)IKC1(饱和)11饱和有醌氢醌的未知pH溶液IPt(s)醌氢醌(OQH2)力等摩尔的醌(Q)和氢ff

7、i(QH2)的结晶化合物，在水中的溶解度很小，作力正极吋其反应为C6H4O2+2H*+2c->C6H4(OH)2在水溶液屮部分分解.•(QQH2)(Q)(QH2)它在水中溶解度很小。将待测pH溶液用和后，再插入一只光亮Pt电极就构成了OQH2电极，可用它构成如下电池：Hg(l)-Hg2Cl2(S)I饱和KC1溶液II由Q‘QH2饱和的待测pH溶液(IT)IPt(S)q-qh2电极反应为：Q+2H++2e^QH2冈为在稀溶液屮6/H=Ch，所以:2.3Q3RT(Pqqh=(Pqqh-FpH可见，电极的作用相当于一个氢电极，电

8、池的电动势为:o2.3Q3RTE=(p^—(p.=(Pqqu—pH—仍(饱和甘未)FoAtl:£llII2.3037?厂PH=(Aqh—£—W饱和甘汞))+—-—F其巾^°qqh=0.6994-7.4x10-4(Z-25),识(饱和甘汞(Z为*€)，所以只要测得该电池的电动势就可以通过上式求得未知溶液的pH。测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阯而产生某一电位降，并在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要准确测定电池的电

9、动势，只有在电流无限小的情况卜进行，所采用的对消法就是根据这个要求设计的。图i对消法原理线路图EX=ESCAC~AHEx阁屮£w为工作电池，为标准电池，在20度是其电动势是1.01864V,£x为待测电池的电动势，D为双臂电钥，当D向下时与£想通，当D向上时与恐^：想通。K为电键，G为检流计，AB为均匀的电阻丝，在AB上按导线长度比例直接注明伏特数，测定时先使D向上与怂.e想通，并把C点移至标准电池在该温度时的电动势处，调节可变电阻R，直至G中的电流为零。这样就校正了AB电阻丝上的读数。显然一经校正，可变电阻R就不能任意

10、改动了。但是由于这样在使用过程屮工作电池的电阻因不断放电而改变，所以要求每次测定前，均要用标准电池进行校正。【仪器与药品】1.仪器UJ-25型电位差计1台银电极（216型）2支直流辐射式检流计（10_9A/mm）1台饱和甘汞电极（212型）1支稳压直流电源1台导线8根毫安表、电阻箱各1只小铁板架及电极架