影响亲核取代反应的因素

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1、影响亲核取代反应的因素关键词亲核取代反应速率影响因素1反应物的结构1.1烃基的结构烃基的影响体现在两个方面，一个是电子效应，另一个是空间(立体)效应。一般来说，烃基的电子效应对SN1反应的影响更人，烃基的空间效应对SN2反应的影响更显著。1.1.1在SN2反应中，烃基的空间效应影响占主导地位，a—碳或P—碳上支链增加，阻碍了亲核试剂从离去基团的背面进攻，且会造成过渡态拥挤程度增加，降低了过渡态的稳定性，使反应速率明显下降。例如，不同的烷基发生SN2反应的平均相对速度如下：R?CH3?CH3CH2?(CH3)2C

2、H?相对速度3012.5?10-2卤代烃按SN2机理进行的活性次序是：稀丙型、辛基型、甲基卤代院>伯>仲>叔>乙焼型、芳齒、桥头卤代烷在烯丙卤、苄卤的SN2反应中，当亲核试剂进攻a-碳原子时，其反应过渡态应该有p轨道的重叠，旁边的碳碳双键能帮助它分散电荷,起稳定作用。在乙烯型、芳南的SN2反应中，因其分子中存在着p-it共轭，使碳卤键键长缩短，键能增加，卤原子不易离去。桥头卤代烷因桥环的立体障碍，亲核试剂不能从背面进攻a-碳原子，故不易发生SN2反应。1.1.2在SN1反应中，决定反应速

3、率的步骤是碳正离子的生成，具有+1效应和+C效应的取代基都可以稳定碳正离子，卤代烃RX按SN1反应的活性顺序为：烯丙型，T•基型，叔卤代院>仲>伯>甲基>乙烯型，芳卤，桥头卤代烷。例如，下列几种溴代烷在甲酸溶液中按SN1机理进行水解，相对反应速率度为：(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3BrK108451.71.0在烯丙卤、苄卤的SN1反应中，形成的烯丙型、苄基型正碳离子，因p-n共轭而有效地分散正电荷，使正碳离子稳定。例如下列碳正离子的稳定性为(CH3O-C6H

4、H>C6H5-CHCH3>C2H52CH233类似地，当杂原子0、N、S原子直接和中心碳原子相连吋，按SN1机理进行反应，反应速度也非常大。在乙烯型、芳卤的SN1反成中，形成的乙烯型、苯基型正碳离子不能被有效分散正电荷，正碳离子不稳定。桥头卤代烷因很难形成平面的正碳离子，故不易发生SN1反应。1.2离去基团(L)卤烃的亲核取代反应中，卤素带着一对电子从碳上离去，因此也把卤素称为离去基团。无论在SN1还是SN2反应屮，决定反应速率的一步都包括C—L的断裂，离去基团的离去倾向越大，对SN1和SN2反应越有利。一般来

5、说，离去基团碱性越弱，则越容易离去。离去基团离去能力人小次序为：RS03—〉RCOO—〉PhO—>>OR—〜OH—〉R3C—，卤离子的碱性大小顺序为：l-<Br-<CI-《F-，卤离子的离去倾向为I->Br->Cl-》F-。I-是一个好的离去基团，因为C-I键键能低，而I-又是一个好的亲核试剂,因为其变形性大，并受溶剂化作用少，所以碘代烷既易形成，又易被其他亲核试剂所取代。因此当一级卤代烷进行SN2水解反应时，可在溶液中加入少量1-，使反应加快。例如：慢RCH2CI+H20—

6、RCH2OH+HCI快RCH2CI+KI-RCH2I+KCI快RCH2I+H2O-RCH2OH+HI表1列出了一些离去基团在亲核取代反应中的反应速率比表1一些离去基团在亲核取代反应中的速率比［1】•••至于碱性很强的基团如R3C-、R2N-、R0-、H0-等则不能作为离去基团进行亲核取代反应，由于0H-、OR-具有强的碱性，所以醇和醚本身都不能直接进行亲核取代反应。它们只有在酸性条件下质子化，使离去基团的碱性减弱后，才可能进行亲核取代反应。例如正丁醇不能被Br-取代，但在氢溴酸的酸性条件下，反应能按SN2反应进

7、行［2］。Br-+CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2Br+OH-HBr+CH3CH2CH2CH2OHCH3CH22CH2-OH2+Br-SN2Br-CH3CH2CH2CH2Br+H2O2亲核试剂由于SN1反应的速度决定于反应物的离解，因此，亲核试剂的性能对SN1反应速率没有明显影响，但是，亲核试剂的性质对SN2反应的影响较大。一般地讲，试剂的亲核性越强，反应经过SN2历程过渡态所需活化能就越低，进行SN2反应速度越快。试剂的亲核性与试剂的碱性,可极化性和空间因素有关，也与试剂所在的溶剂有关。根

8、据亲核试剂在甲醇溶剂中与碘代甲烷反应的相对反应速度，将一些亲核试剂的相对亲核性强弱列于表2表2亲核试剂的相对亲核性强弱[3]2.1试剂所带电荷的性质一个带负电荷的亲核试剂要比相应呈中性的试剂更为活泼。例如，OH->H2O,RO->ROH等。2.2试剂的碱性亲核试剂都是带有负电荷或者未共用电子对的，所以它们都是路易斯碱。一般说，试剂的碱性越强，亲核能力也越强。在很多情况下，亲